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1、芳杂环的UV:1.p系与苯同,引入杂原子破坏对称性,带III比苯带III强10倍(e~2000)。2.n®p*,肩峰靠带III右侧,不易观测。3.取代基影响同苯系物。I174(8000)227(37000)218(80000)II195(6000)270(3600)266(4000)III251(1700)314(2700)317(3500)205210(5100)222(6020)265(15000)看不见具鉴别意义212nm(6000)鉴定黄酮类UV用试剂:1.NaOAc7-OH,带II向红移5-20nm;a.6,8-双氧取代不移动,难电离b.如IIa及IIb
2、,以IIa计,e不减。lMeOH252(II),268(II),307nmlNaOAc266(II)307,356nm.2.NaOMea.4’-OH,带I长移40-65nm,e不减.b.3,4’-diOH,亦长移,但5-10秒钟消退,分解.lMeOH255(II),269,370(I)lNaOMe247,321(立即分解)3.AlCl3/AlCl3-HCl带I红移30-40nm.长移80纳米长移35纳米长移100纳米长移60纳米同时含3,5-di-OH,AlCl3移近于3-OH,判断3,5-同时存在困难..4.NaOAc/H3BO3I长移15-30nmA环若有取代
3、则移5-10nm.香豆素衍生物的UV:吲哚生物碱类UV:吲哚生物碱类UV:异喹啉类碱UV:1.立体效应与UV的关系4.1位阻影响(空间效应)a.联苯,分子共平面b.2,2’-二甲基联苯,由于甲基位阻,分子扭曲。联苯体系UV与共面夹角的关系:nlmaxFoa-b-g-I225(44600)225(38700)227(50000)II276(20000)273(14300)269(17000)III304(5900)303(6000)290(10000)b-Ionone(紫罗酮)215+12=227(223,6500)281(281,20800)(228,11600)
4、215+30+18+36=299(295,10700)(278,4500)顺反异构体—反式异构体比顺式异构体有较大的lmax及e:295(27000)280(10500)位阻增大,破坏共轭,蓝移。320(21300)281(5260)p®p*443(510)433(1518)n®p*4.2跨环效应(transannularconjugationeffect)C=O:p®p*lmax185nm,e~900;n®p*lmax280nm,e~15但在b,g或g,d不饱和酮中,虽然C=C和羰基不共轭,由于适当的空间排列,羰基上的p电子或孤电子对和C=C的p电子发生电子云交
5、盖,使得p®p*和n®p*跃迁的吸收带发生红移,并且e也增大,这种表面未共轭的两个基团间的相互作用现象叫做跨环效应。lmax305nm,280p®p*214238e~29215015002535UVlmax305nm(loge2.29),b,g-不饱和酮.6.紫外的应用定量,A=ecl定性-确定结构,生色体系,分子骨架.其他-各种检测手段,HPLC…,微量杂质检查.官能团鉴定的一般规律:a.某一化合物在200-800nm无吸收峰,可能是直链烷烃或环烷烃及脂肪族饱和的胺,腈,醇,醚,羧酸和烷基氟或烷基氯,不含共轭体系,没有醛基,酮基或碘.b.在210-250nm有强
6、吸收带,表明含有共轭双键。若e值在10000-20000之间为二烯或不饱和酮。若在260-350nm有强吸收带,可能有3-5个共轭单位或稠芳环等。c.260-300nm,e在200-1000之间,可能为苯系物。a.250-300nm有弱吸收带,e10-100,则含有羰基。b.若化合物有许多吸收峰,甚至延长到可见光区,则可能为一长链共轭化合物或多环芳烃(醌,黄酮)。c.各类重要常见类型UV特征,如生物碱,香豆素….6.1化合物纯度鉴定—具有微量、快速(~1mg)等优点,易查出有吸收的杂质,如CCl4中是否含有CS2(318nm)纯度%=e测/e化亚油酸C5H11CH
7、=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOHl210nm伴共轭物则-CH=CH-CH=CH-l~230nm,e>10000-CH=CH-CH=CH-CH=CH-270nm,e>10000.6.2区分同分异构体l255215280(11900)230(20000)ltrans>lcis例某a,b-不饱和酮,其lmax为249nm(e6895)s-trans(A)s-cis(B)237(12401)证为B式(由e推测)6.3研究氢键生色团是氢键的受体,红外吸收向短移;供出氢键者向长移(A)在EtOH中,因为O-H…S=C,短移在丙酮中,因为N-H…O=C,长移~
8、10nm(