北京中医药大学资料5

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1、7.旋光色散及圆二向色性7.1概述比旋光度[a]D=(a实/c´l)´100a实—实际测得样品的旋光度c–样品的百分浓度l–试样槽的厚度(dm)平面偏振光:左圆偏振光和右圆偏振光折射率n=V真/V介介质结构对称Dn=nL–nR=0结构不对称Dn=nL–nR¹0旋光现象(又称圆双折射)如下图所示:7.2旋光谱(opticalrotatorydispersion)以不同波长的平面偏振光来测量一个化合物的比旋光度[a]l,[a]l--纵坐标,l--横坐标,得到的图谱就是旋光谱.a实=1800´(nL-nR)/l如a实=1o,l=360n

2、m则Dn=2´10–8在ORD中常用摩尔比旋光度[F]l代替比旋光度[a]l,[F]l=[a]l*M/100(度.cm2.dmol-1),l一般在200-700nma.在紫外和可见区无发色团的饱和化合物,[F]的绝对值随波长增大而变小,没有峰也没有谷(+)和(-)-2-丁醇的ORD谱线b.分子中有一个发色团(C=O),在270纳米有吸收(np*),形成一个峰和一个谷—简单Cotton效应曲线.正CottoneL>eR短谷长峰负eL

3、色性谱(circulardichroism,CD)左,右圆偏振光的吸收系数不同,eL¹eR,圆二色性.De=eL-eR,因De太小,常用摩尔椭圆度(q)来表示q=3300De=3300(eL-eR),因De可为正或负,CD有正谱和负谱.CD和ORD谱产生原因:不对称环境影响发色团能级跃迁.7.4CD谱和ORD谱的应用—绝对构型,优势构象和反应历程.饱和环酮的八区律:图.八区律用于2,2’,5-三甲基环己酮一些实验事实:a.位于分割面上的取代基,对Cotton效应的贡献为零;b.位于正,负区的取代基效应可相互抵消;c.取代基对于Co

4、tton效应贡献的大小随着与生色团的距离增加而减少;a.贡献的大小还与取代基的性质有关.例1.试用八区律判别下列结构式所代表的反式十氢合萘-2-酮Cotton效应的符合.例2.把从一种天然油脂中析离的不饱和醇酮进行氢化,得到的产物经鉴定1是3-羟基-3-十九烷基环己酮,试验测定它具有正Cotton效应,试指定它的绝对构型.