第八章 开环聚合(2015)

《第八章 开环聚合(2015)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、18开环聚合本章主要内容开环聚合的基本概念及其影响因素；了解醚的阴阳离子开环聚合的机理（重点掌握三元醚）掌握己内酰胺的阴离子开环聚合的机理28.1引言开环聚合：环状单体开环后形成线形聚合物的反应。R代表,X代表O,N,S等杂原子或基团，主要单体有环醚，环缩醛，环酯（内酯），环酰胺（内酰胺），环硅氧烷等图8－1开环聚合结构式8开环聚合3开环聚合与加聚，缩聚并成为三大聚合反应。区别：①产物为杂链高分子，与缩聚相似。②产物与单体组成相同，但无键断裂，仅由环－线形。机理：少部分为逐步，大部分为连锁。烯类单体离子聚合引发剂可用于开环，但是阴离子

2、是氧阴离子()，硫阴离子()，胺阴离子()阳离子活性中心为三级氧鎓离子()或锍鎓离子()。8开环聚合48.1开环聚合热力学能否开环及聚合能力的大小取决:单体环和聚合物线性结构的相对稳定性，环烷烃开环聚合热力学环的元数,构成环的元素（碳环或杂环）,环上的取代基等对开环的难易都有影响。8开环聚合5有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、二氧六环）；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺；二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。8开环聚合61）环张力的影响键角大小,键的变形程度,环的张力能,聚合热,聚合自由焓等。键的变形程度

3、愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。8开环聚合7三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定；六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合；八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能力较强；十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。环烷烃开环聚合能力为：3,4＞8＞5,78开环聚合82)取代基的影响环上取代基的存在不利于开环聚合：①有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或侧基与链中原子间

4、距离小（图b和c），斥力或内能相对较大，不利于开环。②无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-△H）依次递减，聚合难度递增。图8－2大侧基斥力示意图8开环聚合98.2杂环开环聚合热力学和动力学1）热力学因素环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子性质有关如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易聚合。8开环聚合102）引发剂和动力学

5、因素环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，动力学上比环烷烃更易开环聚合。大部分开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步性质。分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于逐步聚合，存在有聚合-解聚平衡。?杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-和阳离子引发剂H＋、BF3。?分子型引发剂：（如水）活性较低，只限用于活泼单体。8开环聚合118.3三元环醚的阴离子开环聚合醚属Lewis碱，氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引发开环。但三元环醚环张力大，易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。工业上有

6、价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。环醚（CyclicEther），无取代的三、四、五元环醚分别称环氧乙烷（>）环丁氧烷（>）四氢呋喃。8开环聚合12三元环氧化物主要品种：阴离子引发剂：氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学图8－3三元环氧化物8开环聚合13以CH3ONa为引发剂，开环聚合的机理如下：活性阴离子聚合，即由引发和增长两步基元

7、反应组成,难终止。欲终止，须人为加入草酸、磷酸等质子酸。图8－4开环聚合机理8开环聚合14聚合速率和数均聚合度为：8开环聚合152）聚醚型表面活性剂的合成原理聚醚型表面活性剂（非离子型）由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下：以OP-10[C8H17C6H4O(EO)10H]为例，辛基酚起始剂提供端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量440，属于低聚物。RXH+nEORX(EO)nH8开环聚合16RX(ŔO)nH改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类

8、及聚合度n，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列8开环聚合17遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。除引发、增长外，还有与起始剂交换反应。如以脂