基团转移、开环易位聚合

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1、基因转移聚合在高分子中的应用吕宏波所谓基团转移聚合，是以α、β位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合物如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体。以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅缩醛及其衍生物为引发剂。用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的有机物为溶剂。通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。..基团转移聚合grouptransferpolymerization基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：第一种过程：基于硅烷

2、基烯酮缩醛类为引发剂，甲基丙烯酸甲酯（MMA）等为单体的聚合反应。聚合过程中活性基团从增长链末端转移到加进来的单体分子上。第二种过程：醛醇基转移聚合。连接于进来加成的单体分子上的一个基团转移到增长链的末端。(1)GTP适用的单体Grouptransferpolymerization基团转移聚合，碳负离子活性极高，仅适于非极性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效。适用极性单体：α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。H2C=CR’X表示，其中R’为H或CH3，X为-COOR、-CONH2、-CN等1基团转移聚合的条件GTP被认为是迄今最好的实现(甲基)丙烯酸酯类

3、单体活性聚合的聚合方法。使用最多的单体：就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。制得热塑性弹性体或光敏性聚合物同样：在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与GTP反应，经聚合终止后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基-CH2CH2OH的聚合物一个非常有用的

4、具有亲水性的透明高分子材料GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合GTP与自由基和离子聚合一样，也属链式加聚反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。链引发反应----由引发剂与单体进行加成反应。基团转移聚合机理（Ⅰ）二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛甲基丙烯酸甲酯链增长反应具有全新的特征聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用（Ⅱ）为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。醛醇基团转移聚合醛醇基团转移聚合（Aldol-GTP）是基于催

5、化的硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。其聚合过程中的基团转移方向与GTP相反：？反应由特定基团如-SiR3从单体向引发剂转移开始的，结果使活性聚合物末端继续含醛基或酮基。醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂，在ZnBr2催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室温下进行，并具有活性聚合的特征，产率和选择性都高。将该聚合物水解便可得到相对分子质量大小可控、窄分子量分布的聚乙烯醇。苯甲醛硅烷基乙烯醚GTP可以看作是反复进行的Michael加成反应，增长链是稳定的化合物，只要聚合体系十分干净，则无链转移、链终止反应，且链引发速率大于或等于链增长速率，所以GTP是一种特殊

6、的活性聚合技术，可以控制产物的相对分子质量及其分子量，还可用于聚合物分子设计。Michael加成反应由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对α，β-不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基化物烷基化的一种重要方法，该反应称为Michael反应。GTP具有以下优点：(1)反应条件相对温和，例如，与负离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近(20~70℃)快速进行，这在(甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实用价值；(2)对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，例如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C

7、(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术可实现其“选择性”聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物，反应点不会落在-CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸锌盐进行GTP聚合，则可得到梯形聚合物；(3)GTP技术用于合成遥爪聚合物时，官能度可达到理论值，较其它方法优越，如含100%末端羟基PMMA的合成；原则上，只要采用适当的(官能团)保护措施，可制得各种官能团的遥爪聚合物。应用：（1）窄分子量的均聚物（2）无规共聚物（3）嵌段共聚物