基团转移聚合.ppt

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1、基团转移聚合（GroupTransferPolymerization,GTP）2.1概述（GroupTransferpolymerization,GTP)基团转移聚合（GroupTransferPolymerization,GTP）作为一种新的活性聚合技术,是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首次报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术。20世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。基团转移

2、聚合（GTP）所谓基团转移聚合，是以α-、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上的过程反复进行，得到相应的聚合物。链引发反应MTSMMA基团转移聚合（GTP）基团转移聚合与其他连锁聚合反应类似，也分三个基元反应。引发剂上的三甲基硅转移到单体MM

3、A羰基上，双键上带有负电性的α碳原子向单体上带有正电性的双键α碳原子加成，结果新生成的中间体I的端基上重新产生一个三甲基硅氧基和一个双键。二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷缩醛链增长反应，显然，上述加成产物I的一端仍具有与TMS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应过程可反复进行，直至所有单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。所以基团转移聚合的实际过程是活泼的三甲基硅基团从引发剂MTS转移到加成产物I上，然后又不断向MMA单体转移，从而分子不断增长，“基团转移聚合反应”由此得名。链增长反应过程如下链增长反应链增长反应(

4、I)链终止反应从聚合物（II）可见，从加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力，因此是一种活性聚合链。这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发生反应的物质将其杀死，即进行链终止。例如：以甲醇为终止剂时发生如下的反应。（II）与阴离子聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应杂质，如活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分干净。基团转移聚合（GTP）由于GTP技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合”范畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放

5、若干天后当加入相应的单体仍具有连续加成的能力。引发剂的引发速度大于或者等于链增长速度，因此所有被引发的活性中心都会同时发生增长反应，所以分子量分布很窄、具有“泊松”分布的聚合物，一般D＝1.03-1.2。产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制（DP＝[M]/[I])。当Mn在1000～20000之间时，产物的聚合度及其分布可以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控制窄分布比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受体系中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和溶剂时，也曾制得数均分子量高达10万～20万的

6、聚合物。实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催化能力。后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详细研究，取得很大的成绩。当然

7、，目前基团转移聚合技术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问题还有待作深入探讨。基团转移聚合（GTP）虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增添了一种新的方法和内容。在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等已获得成功基团转移聚合（GTP）2.2GTP的特点2.2.1单体

8、研究最多的单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA),丙烯酸乙酯（EA）目前基团转移聚合技术仅限于α、β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等单体，这类单体的通式：2.2GTP的特点2.2.1单体GTP对具有特殊结构的单体意义(a)对单体（a）若采用自由基或者其他