基团转移聚合 任学峰.ppt

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1、第二章基因转移聚合第二章基因转移聚合●2.1概述●2.2聚合物转移的特点●2.3基团转移聚合的机理●2.4基团转移聚合的应用●2.5基团转移聚合的新进展基团转移聚合（GroupTransferPolymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术．是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术。基团转移聚合，是以α–，β–不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或Lewis酸型化合物做催化剂，选用

2、适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。2.1概述（1）链引发反应将少量的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛（MTS）为引发剂，与大量甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体在阴离子催化剂（）作用下发生加成反应：+（Ⅰ）反应中，引发剂的三甲基硅转移到MMA的羰基上，双键上带有负电性的α碳原子向单体上带有正电性的双键α碳原子加成，结果在新生成的中间体Ⅰ的端基上重新产生一个三甲基硅氧基

3、和一个双键。（2）链增长反应显然，上述加成产物Ⅰ的一端仍具有与MTS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应可反复进行，直至单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。因此，基因转移聚合的实际过程是活泼的三甲基硅基团首先从引发剂MTS转移到加成产物Ⅰ上，然后又不断向MMA单体转移，从而使分子不断增长。链增长反应过程可表示如下：(Ⅱ)（3）链终止反应从活性聚合（Ⅱ）可见，在加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力，因此是一种活性聚合物链。与阳离子聚合物一样，这种活性链也可以通过人为加

4、入可与末端基发生反应的物质将其杀死，即进行链终止反应。例如，以甲醇为终止剂时发生如下反应：与阴离子活性聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应的杂质，如活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分纯净。由于基团转移聚合技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合”范畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后当加人相应的单体仍具有连续加成的能力。加上引发剂的引发速度大于或等于链增长速度，团此所有被引发的活性中心都会同时发生链增长反应，从而获得分子量分布很窄的、具有”泊松”分布的聚合物，一般D=1.03～1.2。同时，产物的聚合

5、度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制。当Mn在1000～20000之间时，产物的聚合度及其分布可以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控制窄分布就比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受体系中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和溶剂时，也曾制得数均分子量高达10万～20万的聚合物。2.2聚合物转移的特点2.2.1单体阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类（如苯乙烯）和共轭二烯烃类（如丁二烯）化合物，即非极性单体。目前基团转移聚合研究最多的单体是甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸乙酯（EA）。对于某些特定结构的单体，采用集团转移聚合技

6、术来制取相应的聚合物。由于GPT的独特聚合机理，使许多带有对其他聚合方法敏感的单体能通过基团转移聚合方法聚合，从而保留这些基团不发生变化。例如，在0℃以下对甲基丙烯酸环氧酯[单体（b）]采用基团转移聚合技术进行聚合，可保持环氧基团不发生反应，产物可作为环氧树脂应用。若采用阴离子聚合，则双键、环氧基和羰基均可能发生反应，是产物复杂化。像含硅氧基的丙烯酸酯单体（c），经基团转移聚合反应可得到含有侧基CH2CH2OH的聚合物。因此，通过基团转移聚合可得到含特殊官能团的聚合物。2.2.2引发剂（1）一般而言，Si上的基团越大，反应速度越小；而基团上的可有较大的变

7、化，借此可作为引入聚合物末端特殊官能团的途径。例如通过化合物（e）作为引发剂可向聚合物引入端羧基。而用化合物（f）作为引发剂则可引入端基COOCH2CH2OH。这类引发剂在聚合体系中往往存在异构化现象：当R为CH3时，异构化速率不影响聚合过程；当R为H原子时，异构化速率足以影响聚合过程，使聚合反应停止。另外，硅原子上的取代基团大小对引发速率也有很大影响。一般来说，硅原子上的取代基体积越小，对聚合过程的可控性越好。例如采用引发剂（g）引发MMA聚合，可获得分子量控制良好而且分子量分布很窄的产物。而用引发剂（h）引发MMA的速率却非常馒，产物的分子量数值高于

8、理论值，分子量分布也很宽，很大程度上已经偏离了活性聚合。（3）R3SiX这类引发