在二氧化碳与有机溶剂的超临界均一体系中电化学合成导电性高分子薄膜

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1、第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集123在二氧化碳与有机溶剂的超临界均一体系中电化学合成导电性高分子薄膜鄢浩•朱筅，小柳津研一，湯浅真，大竹勝人（中国上海大学环境与化工学院化工系，中国上海，201800）（日本东京理科大学理工学部，日本千叶，278-8565）（H本东京理科大学工学部，H本东京，162-0826）摘要：在二氧化碳与有机溶剂乙腈的超临界均一体系中成功的电化学合成了导电性高分子-聚吡咯薄膜。与传统的有机溶剂制备方法相比•该方法合成的聚吡咯膜更加致密均勻•表面粗糙度只有传统有机溶剂中得到膜的十分之一。伴随着二氧化

2、碳在均一体系中的增加，膜的生长速度降低。这一事实表明，超临界二氧化碳的低粘度没有促逬导电性高分子膜的生长。关键词：超临界二氧化碳；电化学合成；聚吡咯；薄膜；表面粗度；导电性高分子1.刖吕具有大TT键的共轭大环导电性高分子膜（聚吡咯•聚噻吩等）在燃料电池，生物传感器，酶电极•超电容等高科技高附加值产品方面有着广阔的应用前景。导电性高分子膜主要是在水溶液或者有机溶剂中通过电化学合成方法来制备，然而，有机溶剂的高粘度使得体系中的物质移动速度变慢•均勻致密的薄膜的获得变得困难。超临界流体具有相对低的粘度和高的扩散性，因此超临界流体被认为可以在

3、反应过程中促进传质速度人而加速反应的进行。从这一观点出发，在导电性高分子薄膜的电化学合成反应中超临界流体的添加被期待可込使薄膜获得平滑均一的表面2002年，美国科学家Anderson率先报道了在超临界二氧化碳存在下电化学合成了导电性高分子薄膜m。然而，该作者并没有给出该反应体系在超临界状态下实现的证据，也没有指出超临界二氧化碳在形成光滑薄膜中所发挥的作用。在以下工作中，我们采用了高压可视电化学反应缶，观察了超临界二氧化碳，乙腈，支持电解盐及高分子原料混合体系的相变化规律，表征了不同相状态下合成的导电性高分子薄膜的表面特性，研究了超临界

4、二氧化碳在电化学反应中的作用。2.实验装置和实验方法Figure1是超临界电化学反应装置。该装置主要甶4部分组成:超临界二氧化碳供给部分，带可视窗的高压电化学反应缶，超临界二氧化碳温度压力调节装置，电化学工作站。在这一工作中我们采用了11cm的氧化铟（ITO）透明电极（BASINC.Japan）作为工作电极，直径为1mm白金丝及不锈钢反应缶体分别作为参比电极和疋极。通过添加支持电解盐TBAPF6（tetrabutylammoniumhexafluorophoshate）来使反应体系达到电化学反应所B要的导电性，导电性高分子膜的电化学合

5、成反应采用循环伏安法实现，其电压扫描范围为相对于白金电极的-0.6-1.4V，扫描速率为0.1V/S，每次合成反应的循环次数均为40次［21。3.结果和讨论3.1支持电解盐对反应体系相状态的影响Figure2给出了不同条件下反应体系相状态的可视窗观察照片。在Anderson所指出的反应条件m，即323.15K，10MPa，含有0.16MTBAPF6的条件下，scCO2/乙腈混合物形成了分离的两相体系(Figure2b)，，而在支持电解盐的浓度降低到0.04M时，我们观察到了超临界均一体系的形成(Figure2c).这一结果表明，支持电

6、解盐的浓度对反应混合体系的相状态有很大的影响，Anderson所报道的导电性高分子薄膜的不是在超临界均一状态下获得的，电化学合成反应可能是在两相分离体系的液相中进行的.rniyciaUnrCditirllcrThermixoupkSapphireShieldbmc]—1SpmbarffoiMien你•"ViTcfCOscylinder4.A-fXScrewpumpFigure1.Schematicdiagramofahighpressureexperimentapparatus.Figure2.Photographsofthephas

7、ebehaviorintheCO2/ANsystemwith0.16MTBAPF6at(a)0.1MPaand298K，(b)10MPaand323K,(c)with0.04MTBAPF6atlOMPaand323K.3.2聚吡咯薄膜的电化学合成及表面特性在上述3种相状态条件下:⑴乙腈-液体有机溶剂;(2)超临界二氧化破/乙腈两相混合体系的液相;(3)超临界二氧化破/乙腈超临界均一体系，我们尝试了聚吡咯薄膜的电化学合成，并对其电化学反应过程及合成膜的表面特性逬行了对比研究。在超临界二氧化碳/乙腈两相混合体系的气相中我們没有得到聚吡咯的

8、循环伏安图和薄膜，这是因为二氧化碳几乎是电绝缘的，支持电解盐在二氧化碳中的溶解度非常低，SCCO2超临界二氧化碳/乙腈气相混合物不具有足够支持电化学反应的导电性。Figure3.Cyclicvoltammogramsin