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1、!70!高分子通报2005年12月超临界二氧化碳中的高分子合成*吴金,刘昭铁(陕西师范大学大分子科学陕西省重点实验室,西安710062)摘要:近年来,超临界二氧化碳(scCO2)在聚合反应中的应用受到了越来越多的关注。本文主要综述了以scCO2为反应介质的自由基聚合、阳离子聚合、过渡金属催化聚合、热致开环聚合、溶胶凝胶聚合以及氧化耦合聚合的研究概况。一系列研究结果表明scCO2是非常有前途的反应溶剂,在高分子合成领域将会有更加广阔的应用前景。关键词:超临界二氧化碳;高分子;聚合;合成引言在充满生机的21世纪,作为产业
2、基础的化学工业发挥着举足轻重的作用。然而,所引起的环境问题也给人类带来了严重的灾难,特别是有机溶剂的使用对环境所造成的严重污染触目惊心。温室效应、臭氧层空洞等环境污染问题越来越引起人们的重视。随着人们环境意识的提高,绿色技术已成为当前化工技术与化学研究的热点和重要科技前沿,寻求一种无毒、无污染、易于回收、廉价的绿色环保型溶剂来取代常规的有机溶剂,是人们的关注所在。1超临界二氧化碳近年来,超临界流体(SCF)特别是超临界二氧化碳(scCO2),因其特殊的物理化学性质而备受青睐。scCO2具有超临界流体的一切优点,并且无毒无污染、不易燃易爆、价格便
3、宜、操作条件易于达到、便于回[1][2][3]收。作为高分子合成反应介质它具有化学惰性、溶解能力可调节、对高聚物有很强的溶胀和扩散[4][1][5][2,6]能力、良好的塑化作用、产物易纯化无残留、反应速度可控,所以,scCO2作为反应溶剂在聚合物合成、聚合物加工、有机合成、非均相均相催化以及无机金属有机调和化学等研究领域受到了高度的[1]重视。[7]二氧化碳作为高分子合成反应介质已有悠久的历史。1992年美国的DeSimone等首次报道了用超临界二氧化碳作溶剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行1,1二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由
4、基均聚及其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体的共聚反应,得到了分子量(Mn)高达27万的聚合物。该工作的成功,标志着高分子合成与制备领域中又一种绿色技术研究的开始。2超临界CO2介质中的高分子合成21超临界CO2介质中的聚合超临界条件下的聚合类型主要有烯类单体的自由基聚合、阳离子聚合、过渡金属催化聚合和热致开环聚合等。其中自由基聚合是最主要的一种聚合类型。基金项目:国家自然科学基金资助项目(20473051)和陕西省自然科学基金资助项目(2004B12);作者简介:吴金(1980-),女,硕士生,主要从事纳米材料制备的研究;*通讯联系人,
5、02985303682,ztliu@snnu.edu.cn.第6期高分子通报!71!211自由基聚合2111均相溶液聚合含氟聚合物是一种重要的材料,这类聚合物通常不溶于普通的有机溶剂,CFCs(氯氟烃)和CO2都是含氟聚合物的良好溶剂,但由于使用CFCs会对臭氧层造成损害,而scCO2对这种聚[8]合物表现出化学惰性而没有任何环境问题。[7]1992年,DeSimone等以scCO2为反应介质,AIBN为引发剂,在594∀、207atm的条件下,完成了1,1二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚反应,以
6、及FOA和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙[8]烯酸丁酯、乙烯等单体的共聚反应。以FOA与丙烯酸2甲氨基乙酯共聚或与4乙烯基吡啶共聚制备[8][5,9]溶于CO2的含氨基聚合物。随后,DeSimone等以相同的方法合成了一系列含氟聚合物。[10]最近,Chen等以scCO2为反应介质,通过均相自由基共聚的方法,将丙烯酸和1,1,1三氢全氟代十一烷丙烯酸酯共聚,合成了含有碳氟链的丙烯酸酯类聚合物。随后,又以相同的方法,将丙烯酸和丙烯酸三甲基甲硅烷甲基丙酯(TMSPMA)混合于scCO2中,合成了末端含有硅氧烷支链的丙烯酰聚合物,得[11
7、]到的产物为干燥的白色粉末,颗粒直径约为02m。此外,还研究了以AIBN为引发剂聚合所得丙烯[12]酸聚合物的疏水缔合。[13]Sabine等将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯溶于scCO2中,在20∀、350bar的条件下进行了均相自由基三元共聚合,得到了分子量(Mw)约为3000gmol,分散系数为17的聚合物,通过正十二烷硫醇或其它链转移催化剂来达到对分子量的控制。[14]Michel等研究了以双(全氟2N丙氧基丙酰)过氧化物作引发剂的四氟乙烯(TFE)与2,2双(三氟甲基)4,5二氟1,3间二氧杂环戊烯(PDD)
8、的共聚合反应,得到了产量为74%的共聚物。发现玻璃态转变温度随着反应物PDD浓度的增加而增加;
