基于超临界甲醇中合成生物柴油的动力学研究

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1、浙江大学材料与化学工程学院硕士学位论文超临界甲醇中合成生物柴油的动力学研究姓名：杨波申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：胡晓萍20070801浙江大学硕士论文(2007)摘要能源是一个国家发展的命脉。目前大量使用的石油、天然气、煤炭等化石资源日益短缺，世界能源问题日趋紧张，而化石能源的大量使用已经并将继续对环境带来诸多的危害(如温室效应、酸雨等)，因而开发新的石油替代能源已经势在必行。生物柴油是以可再生的天然油脂为原料，与短链醇酯交换反应所得到的脂肪酸单烷基酯，具备良好的燃烧性能，作为燃料可明显减少二

2、氧化碳的排放，是一种清洁环保的能源。目前生物柴油主要采用酸碱催化工艺生产。针对醇油两相溶解性差、酸碱催化对原料纯度要求高、产品分离净化困难、污染环境等缺点，而超临界甲醇中植物油酯的溶解性很好，甲醇能自然离解成甲氧基以催化酯交换反应，因此本文采用超临界甲醇工艺来制备生物柴油，研究了超临界甲醇中大豆油酯交换反应规律，考察了温度压力对反应速率常数及反应活化能的影响，建立了超临界甲醇中酯交换反应动力学模型，为超临界工艺制备生物柴油的工业化生产提供了理论基础。本论文主要进行了以下工作：(1)自行设计并建立了一套连续操

3、作的超临界反应装置。该反应装置由流体输送单元、预热单元和反应单元组成，其核心装置是一个高温高压反应釜，其内部的温度和压力都能准确地控制。由于该超临界反应装置配备了预热装置，故能够准确地控制反应时间零点，这是获得准确可信的动力学数据的必要条件。(2)建立了一套酯交换反应产物分离和分析方法。反应产物经减压蒸馏、静置分液等分离过程后干燥得到产品；建立了用气相色谱分析大豆油甲酯混合物中各脂肪酸甲酯的定量方法，分离得到的酯相产物直接用气相色谱分析即能得到各脂肪酸甲酯的百分含量和甘三酯转化率。(3)实验考察了醇油摩尔比

4、为42，温度250～280℃，压力9～15Ⅷa条件下超临界甲醇中大豆油的酯交换反应，结果发现，在超临界状态甲醇中，即使不使用催化剂，酯交换反应均能达到99％以上的转化率，反应的可逆性很小；而且酯交换反应速率较快，在1～2h内甘三酯的转化率可达到70％以上。同时还发现，温度和压力均对该反应的反应速率有着显著的影响，酯交换反应速率随着温度的浙江大学硕士论文(2007)增大而增大，随着压力的增大而减小。(4)在实验条件下，超临界甲醇中大豆油的酯交换反应为不可逆一级反应。在压力一定的情况下，温度对反应速率常数的影响

5、能较好地满足阿仑尼乌斯方程。与常态反应不同，超临界压力对反应速率常数有很大影响，压力增大，反应速率常数减小，而反应表观活化能Ea’随压力增大线性递减，指前因子随压力增大呈指数递减。超临界甲醇中大豆油的酯交换反应速率常数与反应温度和压力的关系如下：ln七·：一5．29047尸+87．05861+丝竺丝：!墨!堑!二122竺21：2墨n血-1R7’(5)建立了超临界甲醇中酯交换反应动力学模型，一堡≥：七·％或mx粥=1一eXp(蔷)，用该不可逆一级反应动力学数学模型能很好地预测超临界甲醇中植物油酯交换反应的结果

6、。研究表明，超临界法能够很好地解决醇油两相的相溶问题，不使用催化剂甲醇就能与甘油三酯产生酯交换反应，这大大简化了产品的分离净化工艺，且对原料油的要求大大降低。故采用超临界甲醇法来制备生物柴油是一项可行的生产工艺。关键词：生物柴油；酯交换；超临界甲醇；植物油；反应动力学浙江大学硕士论文(2007)AbstractEne耀yis伊eatimpoIrt锄tfortlledeVelopmentofacouIlnyBecallseofthel砌tedd印ositofpe仃01euma11dⅡleeIIV协珊ent甜p

7、ollutioncausedbyahea、7useofpetr01eulnusedbriI培sto廿le、Ⅳodd，Ⅱleexploi枷onofanewr印roduciblegreene11ergyisimperatiVe．Biodiesel，aliphaticmetllyl-estersmade舶mrenewablebiolo西calsourCessuchaSVege协leoils(orfats)aIldalcoholvia咖1sesterificaion，is锄mtematiVediesel如e1ofe

8、IⅣirI)衄ent伍e11dlybecauseofitsgreatcomb删onene增yandlowemission．AcidandalkalinecatalyzingmeⅡ10dswere、)l，idelyllsedinme饥IditioIlalproduCtionofbiodiesel．MallydisadVantagesexistsintheacidandalkalinecatalyziIlgproce