基于超临界法制备生物柴油的动力学研究与全流程模拟

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1、天津大学硕士学位论文超临界法制备生物柴油的动力学研究与全流程模拟姓名：谢明霞申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张敏华20070601中文摘要生物柴油作为一种可再生的清洁能源，日益受到世界各国的重视。超临界酯交换法制备生物柴油作为一种新兴的工艺，具有反应速率快、转化率高、产物易分离纯化、工艺简单等优点。本文对超临界甲醇法制备生物柴油的工艺进行了系统研究，并考察了反应动力学，在此基础上，对于整个工艺流程进行了模拟计算。本文设计了正交实验，系统地考察了以菜籽油为原料的超临界酯交换法制备生物柴油的工艺，分析了各个因素对生

2、物柴油收率的影响，得出适宜的工艺条件。各个因素对生物柴油收率影响的显著性顺序依次为：反应温度，醇油摩尔比，反应时间。适宜的工艺条件为：反应温度300℃，醇油摩尔比42：1，反应时间20mins，在此条件下生物柴油的收率达到97．95％。以甘油三油酸酯作为菜籽油的模型化合物，研究了甘油三油酸酯与超临界甲醇酯交换反应的动力学。该反应分为三步：T+MeoH_肛卜ME，D+MeOH---M+ME，M+MeOH---，GL+ME，其中T表示甘油三油酸酯，D表示甘油二油酸酯，M表示甘油一油酸酯，GL表示甘油，ME表示油酸甲酯，MeO

3、H表示甲醇，第三步反应为控制步骤。采用参数估计的方法得到了每一步反应的反应速率常数，反应速率常数的大小顺序为如埔1>岛，反应的活化能分别为223kJ／mol、207kJ／mol和15410／mol。‘采用化工流程模拟软件PRO／I／设计了超临界甲醇法制备生物柴油的工艺流程。鉴于物性参数对过程模拟的重要性，本文首先采用基团贡献模型UNIFAC方程估算了相关物性参数，在流程模拟中选择NRTL和SRKM相结合的热力学方法，确定了各个单元模块适宜的操作参数，得到了合理的工艺流程，产品各个指标均达到要求，为超临界甲醇法生产生物柴油

4、的工业化提供了依据。关键词：生物柴油超临界甲醇甘油三油酸酯动力学流程模拟ABSTRACTAsarenewableandgreenenergy,Biodieselhasattractedconsiderableattention．Supereriticaltransesterificationmethodhasmanyadvantages：fasterreactionrate，higherconversion，simplierpurationandSOon．Inthispaper,thekineticsofthetrans

5、esterificationofrapeseedoilinsupercriticalmethanolwasinvestigatedandtheprocesswasdesignedusingsimulationmethod．Effectsofreactiontemperature，molarratioofmethanoltorapeseedoilandreactiontimeontheyieldofbiodieselwerestudiedbymeansoforthogonalexperiments．Theorderofth

6、eireffectivenesstotheyieldofbiodieselwasasfollows：reactiontemperature，molarratioofmethanoltorapeseedoilreactiontime．Undertheoptimalreactionconditions：reactiontemperature300℃．molarratioofmethanoltorapeseedoil42：1，reactiontime20mins，theyieldofbiodieselcouldreach97．

7、95％．Reactionkineticsofthetransesterificationoftriolein，whichWaSthemodelcompoundofrapeseedoilwasstudied．Therearethreestepwisereactionswithintermediateformationofdioleinandmonoolein，thethirdreactionwasdeterminingstep．ThereactionrateconstantofeachreactionWasobtained

8、byusingthemethodofparameterestimation，theorderofthreereactionrateconstantswask2>kl>k3，Thesedatawereusedtoobtaintheactivationenergyofeachreaction，nleywere223kJ／