原子荧光光谱法测定化妆品中汞结果不确定度评定

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1、原子荧光光谱法测定化妆品中汞的结果不确定度评定蔡秋①（贵州出入境检验检疫局技术中心贵阳市550004）摘要：本文介绍了原子荧光光谱法测定化妆品中汞的不确定度评定方法，分析和识别在分析过程中的不确定度来源，较为全面地评定了测量不确定度。根据最小二乘法原理计算校准曲线的标准不确定度，采用极差法评定测量次数较少时引起的标准不确定度。对原子吸收法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法和原子荧光光谱法等测定结果的不确定度的评定具有参考作用。关键词：原子荧光光谱法，不确定度，汞。中图分类号：O212.1;O657.31文献标识码：A文章编号：1004-8138（200

2、5）01-0164-061前言测量不确定度在检测、校准和合格评定中具有重要作用，中国实验室国家认可委员会（CNAL）要求经CNAL认可的检测实验室必须建立测量不确定度的评定程序，并有能力对每一项数值要求的测量结果进行测量不确定度评定[1]。为了在测量数据的处理、测量结果的表达和测量结果质量评定等方面与国际接轨，我们根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[2]，对原子荧光光谱法测定化妆品中汞的不确定度进行了测量和评定，本文介绍了该评定方法和评定结果。2概述测量仪器：AF-610A原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）。测量方法：GB/T5

3、009.17-2003原子荧光光谱法。环境条件：温度20℃±5℃，相对湿度≤75%。测量过程：称取样品0.30—1.00g，置于压力消解罐中，加入6mL硝酸和3mLH2O2，经消化处理定容后，通过对空白溶液及一系列已知标准物质的测定，根据测得的一系列响应值，仪器自动建立线性方程，仪器对样品溶液进行测定，并利用该线性方程读出其浓度值，计算结果，并报告样品中汞的含量（图1）。研碎和称取样品加酸消化定容AFS测定结果制备标准溶液AFS校准曲线图1样品中汞的测定流程图3数学模型3.1测量结果计算公式（1）式中：X——样品中汞含量，mg/kg。C——由样品处理液

4、中汞测定值扣除试剂空白值后汞的含量，ng/mL。V——样品处理后的总体积，mL。m——样品称量，g。1000——由μg/kg转换为mg/kg的换算系数。3.2不确定度计算数学模型重复取样测定时，样品的均匀性，处理过程的一致性和仪器的精密度等对检测结果产生影响，考虑其影响量，公式中需加入其修正因子,式（1）则转化为下列数学模型：（1）4不确定度来源分析和识别从测定过程和数学模型分析，测定化妆品中汞含量的不确定度主要来源于测量全过程的重复性，校准曲线的制作，测量过程中使用的仪器、玻璃量具以及标准物质等，每一种来源又受到不同因素的影响，见图2。图2不确定度来

5、源因果关系图5标准不确定度分量的评定5.1样品处理液中汞含量测定值C的标准不确定度该不确定度由两个部分构成，一是由标准溶液的浓度-荧光值拟合的直线求得C时产生的不确定度，二是来自于标准溶液的不确定度及其配制的标准系列时所带来的不确定度。5.1.1校准曲线的标准不确定度校准曲线是通过对空白和标准系列进行3次重复测定，空白溶液调零，测得其荧光值，测定结果见表1，其中x为标准溶液浓度，y为测定的荧光值。表1校准曲线拟合数据x(μg/L)2.004.008.0016.0020.00y1y2y31743.81709.21722.03542.23519.83534

6、.06801.37114.86965.513776.314071.413910.717491.817341.517428.31725.03532.06960.513919.517420.5样品测量的估计值是由实验数据用最小二乘法拟合的直线得到，其拟合校准曲线参数的标准不确定度可以利用统计程序计算获得，根据测量数据用线性回归方程y=a+bx求出校准曲线，由最小二乘法得到拟合直线的斜率b和截距a分别为：其中：Sxy表示x的残差与y的残差乘积的和，Sxx表示x的残差的平方和。荧光值测量的标准偏差S为：应用该曲线进行测定时，对被测样品的消化处理溶液测量2次，即

7、p=2，测得处理液中汞的最佳估计值（浓度）为17.11μg/L，于是不确定度u(C曲线)为：相对标准不确定度自由度5.1.2标准溶液的标准不确定度5.1.2.1标准物质的不确定度校准系列是由浓度为1000μg/mL的汞元素溶液标准物质（GBW08619）经多次稀释制成，标准物质证书给出的不确定度为1μg/mL，一般认为，标准物质给出的是扩展不确定度Up，按正态分布考虑，置信概率为99.9%,k=3。相对标准不确定度自由度5.1.2.2量具校准引起的不确定度标准使用液稀释过程为经过3次逐级稀释，然后配制成标准系列。该过程使用了一系列玻璃量具，按照《常用玻

8、璃量具检定规程JJC196-1990》[3]的要求，均有相应的最大允差，按照矩形分布考虑，，由