脱氯剂研究现状

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时间:2018-10-15

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1、世界高分子材料的产量逐年递增,废旧塑料造成的环境污染已成为全球性环境问题。废旧塑料焚烧会产生腐蚀性的氯化氢气体,严重腐蚀设备,并会产生剧毒污染物,危害人类健康。高分子材料资源化的油化技术备受各国关注,但当这些混合塑料被热降解时,同时生成有机氯和无机氯化合物,当利用这些裂解油作为燃料时,无机氯将对燃烧炉造成腐蚀,而有机氯在燃烧时则会生成有害物质。氯是常见的催化剂毒物,具有很高的电子亲合力和迁移性,易与金属离子反应,且常随工艺气体向下游迁移,造成催化剂的永久性中毒,并且往往是全床层性的。对于合成氨工业中的低变催化剂,

2、氯的危害比硫更大,氯中毒后催化剂中会有新相生成,使催化剂的结构遭到破坏,促使催化剂中铜晶粒迅速长大,活性急剧下降,无法再生。近年来,各油田为了提高原油的产量,广泛使用各种采油助剂,如破乳剂、清蜡剂、酸化剂等,其中不少采油助剂含有各种类型的有机氯化物,这些有机氯化物不溶于水,热稳定性好,很难用电脱盐的方法脱除,大部分存在于常减压产品的直馏石脑油馏分。在重整加工过程中,原料经过预加氢处理,有机氯化物将转化为氯化氢,氯化氢与水和氨分别形成盐酸和氯化铵,对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道,严重时会导致装置被迫停工检修,给企业

3、造成巨大的经济损失。在已有的脱氯技术中催化脱氯技术比较成熟,应用最为广泛。电化学脱氯技术的应用有较大的局限性,而生物脱氯技术尚未成熟,目前未实现工业化应用。本文介绍了一些现行脱氯技术的原理、特点及研究进展,同时对炼厂催化重整装置的腐蚀防护提出相应的建议。催化脱氯有机氯的脱除有机氯脱除技术主要有类。催化加氢脱氯。催化加氢脱氯的反应机理分为步:第一步,氢气在催化剂的表面吸附。氢气分子首先吸附在催化剂的活性金属颗粒表面上并均裂成氢原子,然后从金属表面逸出至催化剂的表面。氢原子在催化剂表面微弱酸的作用下失去一个电子而变为

4、,形成了催化剂表面的酸中心;第二步,有机氯化物在催化剂载体表面上吸附。有机氯化物的氯原子由于强的吸电子诱导效应而带负电荷,并吸附在已形成酸中心的催化剂载体表面上;第三步,表面反应。吸附的氢和有机氯化物生成和相应的烃类;第四步,产物脱附。反应生成的烃类和氯化氢从脱氯催化剂表面脱附。催化氢转移脱氯。反应机理如下:第一步,催化剂与氯代烃接触形成络合物;第二步,供氢剂与生成的络合物之间发生氢转移反应,将氯离子替代后形成新的络合物,氯离子以游离态脱离络合物;第三步,新的络合物发生分解,又形成了新络合物;第四步,新络合物发生

5、分解之后,形成了催化剂和对应的烃类。对于有机氯化物一般采用二元金属体系催化剂作为脱氯催化剂。目前用铁系金属化合物作为主催化剂,配合其他贵重金属(如Pd,Cd,Sn,Ni,Hg,Co,Cu等)及其对应的离子作为辅助催化剂。载体多根据选用的氢源而定,例如:以烷烃为氢源时多采用活性碳,活性碳纤维或活化炭化树脂作为载体;以氢气为氢源时则选择Al2O3或PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)为载体。对于芳香氯化物的催化脱氯,一般在水相中进行,且多使用催化氢转移脱氯剂,此类相关研究较多。利用甲酸钠作为氢源,蒙脱土负载双金属Pd-Sn催化

6、芳香氯化物水相脱氯,通过对14种官能化蒙脱土负载双金属催化剂在水相中催化氢转移脱氯活性,并与单金属催化剂进行比较,得出催化剂中双金属组合不同,催化脱氯的协同作用就有明显的差别,除Pd外第二种金属离子Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Sn4+与Pd2+组成的双金属催化体系,与负载单金属Pd2+(Sn4+)相比,有明显的促进脱氯作用。而其他金属离子与Pd2+组成的催化体系则使催化活性下降[5]。另外,考虑到多相催化反应的特点,利用双金属可协同脱氯的作用,将PVP与双金属配

7、位后,再负载于用聚乙二醇(PEG)官能化的硅胶上,以起到相转移催化的作用,制成一种新型双负载双金属催化剂PVP-PdCl2-CuCl2/SiO2-PEG600。在水相中无需加入任何有机溶剂就可催化芳香氯化物的脱氯,并呈现出高的催化脱氯活性和选择性,且具有良好的重复使用性能[6,7]。该反应的氢源为甲酸钠。对于链状氯代烃的催化脱氯,常使用催化加氢脱氯剂,以氢气为氢源。但此类研究并不多见。Ni/活性炭催化剂上1,2-二氯丙烷加氢脱氯制丙烯,使用具有较大比表面积的活性炭载体负载金属镍催化剂,镍分散度高且分布均匀,催化剂

8、的活性、选择性和稳定性均较好。在反应中,金属镍活性位活化H2,活性炭载体表面形成的B酸位活化1,2-二氯丙烷,在金属镍活性位和炭载体表面B酸位两种活性位的协同作用下发生1,2-二氯丙烷加氢脱氯生成丙烯的反应[8]。无机氯的脱除无机氯脱除技术主要有2类。一是物理吸附法。适用于高含量氯化氢(质量分数>0.01%)的部分脱除。吸附剂一般采用比表面较大的活性氧化铝、分子筛等。因为

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