手性溶剂诱导下非手性侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装

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1、手性溶剂诱导下非手性侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装中文摘要诱导超分子手性组装行为。但和线形聚合物体系不同的是，聚合物的分子量、拓扑结构（臂数）对其手性溶剂诱导的超分子手性组装行为具有较为明显的影响，分子量较小、结构简单、侧链烷基链较长的星形聚合物作为手性开关的循环效果较好。本论文的主要研究内容如下：（1）通过偶氮苯烯类单体的ATRP合成了具有不同分子量的非手性线形偶氮苯均聚物和不同MMA结构单元比例含量的MMA与偶氮苯单体（AzoMA）的无规共聚物。通过凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振（NMR）

2、等测试仪器对聚合物分子量、分子量分布指数和结构进行了表征。以S-(-)-柠檬烯或R-(+)-柠檬烯为手性溶剂，考察了良溶剂种类、良溶剂（1,2-二氯乙烷）与手性溶剂的比例、手性溶剂的对映体纯度以及聚合物分子量和结构对聚合物超分子手性组装行为的影响。主要研究结果如下：1）当良溶剂与手性溶剂比例(DCE/(1R或1S))为0.5/2.5(v/v)时，聚合物组装体的CD信号最强；2）聚合物的CD和gCD值均和柠檬烯的对映体纯度呈线性关系，在聚合物组装体经加热-冷却后仍几乎呈线性关系；3）单体AzoMA在共

3、溶剂DCE/(1R或1S)体系中不能形成手性超分子结构，同时无规共聚物中MMA单体结构含量的增加使得聚合物组装体手性信号降低，当含量达到20%时CD信号消失，这是由于聚合物链结构中MMA单体结构的随机引入破坏了侧链偶氮苯基团的组装体有序结构所致；4）基于反式和顺式偶氮苯结构共平面性不同的特点（反式偶氮苯的共平面性优于顺式），通过365nm波长光光照−加热再组装的循环过程成功构筑了超分子手性光开关。（2）通过多官能团引发剂引发烯类偶氮苯单体的ATRP合成了一系列不同分子量、不同臂数的星形侧链偶氮苯聚合

4、物。类似于线形侧链偶氮苯聚合物体系，成功实现了手性柠檬烯诱导聚合物结构中偶氮苯基团的超分子手性组装。考察了良溶剂种类、手性溶剂与良溶剂的比例、手性溶剂的对映体纯度以及聚合物分子量和不同拓扑结构对聚合物结构中偶氮苯基团的超分子手性组装行为的影响。主要研究结果如下：1）在三臂星形侧链偶氮苯聚合物体系中，超分子手性组装体的CD信号最大绝对值随着聚合物分子量的增大而增大，同时获得该最大值时所需要良溶剂的相对含量增多；2）与线形侧链偶氮苯聚合物不同，聚合物的拓扑结构对其所形成的超分II中文摘要手性溶剂诱导下非

5、手性侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装子手性组装体的手性放大现象影响较为显著，四臂和六臂星形侧链偶氮苯聚合物的超分子组装体表现出较明显的手性放大现象；3）在手性光开关的实验中，聚合物的分子量和臂数对聚合物超分子组装体的手性光开关影响较为显著。较小分子量的三臂星形偶氮苯聚合物具有较好的手性光开关性质，而聚合物分子量的增加会导致在手性光开关循环过程中手性信号的明显衰减。在相同实验条件下，四臂与六臂星形聚合物手性光开关行为较差，同时侧链含有11个碳链长度的三臂星形聚合物相比于6个碳链长度聚合物的手性光开关

6、行为较好，较长侧链长度使得在光开关循环过程中偶氮苯基团克服星形结构的影响更易形成有序的超分子结构。关键词：手性溶剂诱导；柠檬烯；超分子组装；偶氮苯聚合物；手性开关作者：江顺钦指导老师：张伟教授IIIAbstractSupramolecularChiralAssemblyofAchiralSideChainAzo-containingPolymersInducedbyChiralSolventSupramolecularChiralAssemblyofAchiralSideChainAzo-conta

7、iningPolymersInducedbyChiralSolventAbstractInthisthesis,aseriesofachiralsidechain(azobenzene,Azo)-containingpolymers(PAzoMAs)withlinearandstar-shapetopologicalstructuresanddifferentmolecularweightswerepreparedbyatomtransferradicalpolymerization(ATRP).T

8、hesupramolecularchiralassemblyofachiralPAzoMAswasachievedincosolventsystem((1,2-dichloroethane,DCE)/(R)-(+)-limonene,1Ror(S)-(-)-limonene,1S),employingDCEasgoodsolventandlimonene(1Ror1S)asachiralsolvent.Thechiralityoriginatesfromthewell