偶氮苯调控聚二乙炔薄膜超分子手性性质的研究.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论又偶氮苯调控聚二乙炔薄膜超分子手性性质的研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：蒋皓高分子化学与物理邹纲副教授张其锦教授二O一二年四月二十日UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeModulationofsupramolecularchiralityofpoIydiaCetyIenef¨mwithazobenzenechromophoreAuthor7SName：HaoJiangs

2、peciality：PolymerChemistryandPhysicsSupervisor：Prof．GangZouProf．O．ijinZhangFinishedtime：April20m，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：前雌签字日期：．丝!三：!：兰中国科学技术大学学位论

3、文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。函公开口保密(——年)作者签名：禳鲜导师签名：签字日期：矽f0f一签字日期：杠因兰：笪!丝摘要由于与人类的日常生活密切相关，手性从来都是化学、

4、生命科学和材料科学中的热点和前沿领域。具有新型结构的手性聚合物尤其是螺旋共轭聚合物材料，因其独特的物理化学性质和功能已成为当今高分子领域研究的热点之一。而手性超分子组装体在性能调控方面灵活多样，在不对称催化、生物传感器、材料科学尤其是纳米科学领域有广泛的应用前景，因此手性超分子的设计与组装成为研究的热点。自从Viswanathan首先发现了LB膜中对称性打破的现象，二维气一液受限界面的对称性打破现象就成为非手性分子组装形成手性超分子的有效手段。我们将光响应性的偶氮苯引入到二乙炔体系中，通过气一液界面组装可控

5、地制备了超分子手性组装体，研究圆偏振光辐照技术、“模板效应"以及氢键共组装行为对超分子组装体手性性质的影响，并深入探讨了手性诱导、手性传递、手性放大以及手性记忆行为；除了LB膜体系，我们还将圆偏振光辐照技术引入旋涂膜体系，研究偶氮苯基团对聚二乙炔手性性质的影响。我们首先设计合成了两种不同偶氮苯取代的长链二乙炔衍生物(MADA和NADA)。将样品配成稀溶液在气一液界面上铺展成单分子膜，在一定的膜压下沉积，得到多层LB膜。当单体LB膜用左旋和右旋的圆偏振紫外光辐照后，PMADA和PNADALB膜均表现出明显的手

6、性信号，而且偶氮苯基团和聚二乙炔主链的螺旋方向与圆偏振紫外光的方向一致，其原因在于当圆偏振紫外光进行辐照时，由于偶氮苯的光致取向特性，在很短的时间内偶氮苯基团即完成重排，形成与圆偏振紫外光方向一致的螺旋结构。当偶氮苯发生重排时，在烷基链的带动下，二乙炔基团也会随着偶氮苯发生重排，进而产生相同方向的螺旋结构，这是一个确定的过程。此外，通过改变圆偏振激光的螺旋方向，可以诱导已经产生螺旋结构的偶氮苯取代的聚二乙炔LB膜转变为相反方向的螺旋结构。而且在交替辐照过程中，手性信号逐渐衰减，最终在经历四个辐照循环以后，不

7、论是偶氮苯基团还是聚二乙炔主链的手性信号基本消失。但是，这是首次在聚二乙炔体系中实现了可逆的光调控手性开关。另外，相邻偶氮苯基团之间强烈的7c．兀堆积相互作用，使得PMADA和PNADALB膜在热处理过程中实现了完全可逆的热致相转变过程以及完全可逆的手性变化过程。其次设计合成了一种两亲性的偶氮苯分子DBA。由于长时间的紫外辐照会导致聚二乙炔发生蓝相到红相的转变甚至聚合物主链断裂，所以我们首先利用LB技术制备了DBA单分子膜，然后用442nin圆偏振激光诱导DBA单分子膜产生与圆偏振激光方向一致的螺旋结构。然

8、后以螺旋诱导的DBA单分子膜为模板，在其上沉积10，12---炔二十三酸(TDA)，由于TDA与DBA分子之间的I摘要超分子相互作用，TDA分子的螺旋堆砌方向与DBA单分子膜一致，从而得到具有确定的手性信号的聚二乙炔薄膜。由于偶氮苯具有顺式和反式两种异构体，棒状的反式异构体容易形成规整排列，而拐式的顺式异构体排列较为松散。因此，以trans．DBA单分子膜为模板的聚二乙炔薄膜手性信号要远远大于以cis．DBA单分