气液界面超分子手性的原位二次谐波研究.pdf

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1、气液界面超分子手性的原位二次谐波研究王晓宇2015年1月中图分类号：UDC分类号：气液界面超分子手性的原位二次谐波研究作者姓名王晓宇学院名称光电学院指导教师李林教授郭源副研究员答辩委员会主席郝群教授申请学位工学博士学科专业仪器科学与技术学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年1月InvestigationofSupramolecularChiralityatAir/WaterInterfacebyin-situOpticalSecondHarmonicGenerationCandidateName：XiaoyuWangSchoolorDepar

2、tment:SchoolofOptoelectronicsFacultyMentor:Prof.LinLiProf.YuanGuoChair,ThesisCommittee：Prof.QunHaoDegreeApplied:DoctorofEngineeringMajor：InstumentScienceandTechnologyDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：January，2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究

3、成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学博士学位论文摘要界面是很多重要物理化学过程发生的场所，与界面相关的研究领域涉及物理、化学、环境、医药和催化等多种学科。气液界面在自然界中广泛存在，气液界面手性薄膜是分子和超分子结构对称性破缺研究的绝佳模型。多种手性调控方法如手性的诱导、记忆、传递和放大等也主要在气液界

4、面薄膜中进行。二次谐波线二色谱方法（secondharmonicgeneration-lineardichroism，SHG-LD）具有单分子层灵敏性、原位检测、界面选择性，手性敏感性等突出优点，广泛应用于界面手性的研究。本文在前人工作的基础上，用SHG-LD方法研究了不同气液界面的手性结构，以及环境对手性结构的影响。本文开展的具体研究内容及结果如下所述。(1)对SHG-LD方法研究气液界面手性薄膜的理论进行了分析与仿真。电偶极近似和同时考虑电偶极及磁偶极贡献两种情况下，S偏振二次谐波强度的偏振模拟曲线线型具有相同的特点：当界面无手性（DCE=0）时

5、，模拟线型存在四个峰且四个峰的峰值相等；当界面手性符号为负(DCE<0)时，模拟曲线同样有四个峰，但峰值具有“高低高低”的特点；当界面手性符号为正(DCE>0)时，模拟曲线同样有四个峰，峰值具有“低高低高”的特点。(2)两种情况下入射偏振为90°时对应的S偏振二次谐波强度不同：电偶极近似时，Is(90°)=0；同时考虑电偶极和磁偶极贡献时，Is(90°)>0。因此，入射偏振90°时对应的S偏振二次谐波强度是判断界面手性来源是否包含磁偶极的贡献的重要判据。此结论对实验数据分析具有重要的指导意义。(3)用电偶极矩和磁偶极矩二阶极化率张量的手性项与非手性项

6、表示手性过量（thedegreeofchiralexcess，DCE）。电偶极近似时，DCE可以表示成电偶极矩手性项与非手性项比值的函数，DCE的符号与电偶极矩极化率张量手性项与非手性项的比值的符号相反，DCE的数值与该比值的绝对值成正比。因此，电偶极矩二阶极化率张量手性项的绝对大小不足以说明界面手性的大小，必须要考虑手性项与非手性项的比值。当同时考虑电偶极矩和磁偶极矩贡献时，DCE是电偶极和磁偶极二阶极化率张量的复杂函数。(4)用二次谐波线二色谱方法（SHG-LD）研究了气液界面上卟啉衍生物形成的超分子结构的手性分布。实验数据拟合和对比分析表明卟啉

7、衍生物在空气/水界面上形成的超分子结构具有手性，且手性分布不均匀。电偶极矩和磁偶极矩的手性项及非手性V北京理工大学博士学位论文项对界面结构手性的影响同样是非均匀的。进一步分析发现，磁偶极矩对界面超分子手性结构有明显贡献，并且电偶极矩和磁偶极矩对界面超分子结构手性状态的贡献相反。同时，不同手性状态对应的磁偶极矩与电偶极矩贡献的相对大小也存在差异。当DCE>0时，磁偶极矩对界面超分子结构手性状态的贡献占主导；当DCE<0时，电偶极矩对界面超分子结构手性状态的贡献占主导。(5)用二次谐波-线二色谱方法（SHG-LD）研究了非手性分子PARC18在不同亚相表

8、面的自组装手性。研究结果表明，亚相的pH对PARC18的自组装手性有重要影响。在中性条件下，PARC18形成