有机化学第十三章 取代羧酸

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1、羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸。卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。第十三章取代羧酸取代羧酸羟基酸羰基酸醇酸酚酸卤代酸氨基酸第一节卤代酸一、命名ω-氯戊酸（ω–位：末位）5-氯戊酸δ-氯戊酸二、制备1.α-卤代酸：脂肪族羧酸在少量红磷（或卤代磷）存在下可以直接溴化或氯化，生成α-卤代酸。Zelinsky反应α-溴代酸α-碘代酸可由碘化钾与α-氯代酸或α-溴代酸作用制得：2、β-卤代酸β-卤代酸可用α,β-不饱和酸和卤化氢发生加成作用而制得。α、β-不饱和酸β-卤代酸丙烯酸β-溴代丙酸三、化学性质（一

2、）、酸性：卤素吸电子，酸性增强。比较酸性：<>（二）、与碱反应：与卤素和羧基的相对位置有关。1、α-卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。取代反应2、β-卤代酸：与氢氧化钠水溶液反应，大多数情况下失去一分子卤化氢，而产生α,β-不饱和羧酸。这是因为在β-卤代酸中α-氢原子受到两个吸电子基的影响而比较活泼，容易进行消除反应。消除反应3.γ-与δ-卤代酸：γ-羟基丁酸γ-丁内酯（1,4-丁内酯）水解生成不稳定的γ-或δ-羟基酸，γ-或δ-羟基酸中的羧基和羟基立即发生分子内的酯化作用，生成稳定的五元环或六元环内酯。δ-羟基戊酸δ-戊内酯（1

3、,5-戊内酯）（三）雷福尔马斯基（Reformatsky）反应α-卤代酸酯在锌粉作用下与羰基化合物（醛、酮、酯）发生反应，产物经水解后生成β-羟基酸酯。应用：可合成β-羟基酸。有机锌化合物比较稳定，与酯反应平稳。反应试剂锌不能用镁代替。第二节羟基酸一、醇酸的命名乳酸苹果酸酒石酸-羟基丙酸2-羟基丙酸321羟基丁二酸2,3-二羟基丁二酸*****乳酸α-羟基丙酸，最初从酸乳中得到，俗名乳酸。乳酸是无色粘稠液体，溶于水、吸湿性强。乳酸具有旋光性。由酸牛奶得到的乳酸是外消旋，由糖发酵制得左旋的，而肌肉中的乳酸是右旋的。乳酸有消毒防腐作用，

4、它的蒸气用于空气消毒。酒石酸酒石酸常用于配制饮料，它的盐类如酒石酸氢钾是配制发酵粉的原料。用氢氧化钠将酒石酸氢钾中和，即得酒石酸钾钠(KOOCCHOHCHOHCOONa)。可用做泻药和配制斐林试剂。酒石酸锑钾(KOOCCHOHCHOHCOOSbO)又称吐酒石，为白色结晶粉末，能溶于水，医药上用作催吐剂，也可用于治疗血吸虫病。二、物理性质-OH、-COOH均可形成氢键。三、化学性质1、酸性：-OH吸电子，酸性增强，且-位大于-位Ka=1.34×10-5Ka=1.38×10-4Ka=3.10×10-51、比羧酸更易溶于水2、熔点比羧酸高2

5、、加热失水-位：-位：交酯共轭烯酸-或-位：-内酯内酯化合物举例穿心莲内酯：抗菌消炎药穿心莲主要化学成分，γ-内酯。内酯的特性：通常为液体或熔点低的固体，遇碱易水解一些中药的有效成分中常含有内酯的结构。例如中药木香及川芎中含有的有效成分木香内酯和川芎内酯：木香内酯川芎内酯3、氧化反应醇酸中羟基可以被氧化生成醛酸或酮酸。α-羟基酸中的羟基比醇中的羟基更易被氧化。羟基乙酸乙醛酸乙二酸丙酮酸β-羟基丁酸β-丁酮酸α-和β-酮酸不稳定，容易脱羧生成醛或酮。五重要的醇酸（P.276）四醇酸的制备3各种羟基酸1α-羟基酸2β-羟基酸（酯）R

6、eformatsky反应(“酯的化学性质”)羟基腈水解(“醛的化学性质”)卤代酸水解(“卤代酸的化学性质”)六酚酸1特点：含有酚-OH，能与FeCl3溶液显色。2五种酚酸水杨酸邻-羟基苯甲酸五倍子酸3,4,5-三羟基苯甲酸对-羟基苯甲酸原茶儿酸3,4–二羟基苯甲酸咖啡酸3,4–二羟基桂皮酸水杨酸乙酰水杨酸（阿斯匹林）用途：合成药物、染料、香料的原料，本身有杀菌作用，临床作防腐剂和杀菌剂。对胃肠有刺激，不能内服。对-羟基苯甲酸对-羟基苯甲酸酯是一种优良的防腐剂，商品名为尼泊金（Nipagin）,可抑制细菌、霉菌和酶的作用，广泛用于食品及药物

7、制剂的防腐剂。可分为如下数类：尼泊金M尼泊金A尼泊索Nipasol没食子酸没食子酸又名五倍子酸，3,4,5-三羟基苯甲酸，无色结晶，以游离形式存在于茶叶中，以鞣质（丹宁）存在于五倍子等植物中。是自然界中广泛存在的一种有机酸。没食子酸用途：照像中用作显影剂，遇三氯化铁显蓝黑色，作蓝黑墨水。鞣质（丹宁）原茶儿酸原茶儿酸，即3,4–二羟基苯甲酸，中药四季青的主要成分之一，临床可用于治疗烧伤等。咖啡酸咖啡酸，即3,4–二羟基桂皮酸。黄色结晶，不溶于冷水，溶于沸水。具有一般酚酸的性质。易氧化。有止血作用。存在于许多中药中，如野胡萝卜、光叶水苏、荞麦

8、等。有些中药，如金银花、桑叶等则为咖啡酸所形成的酯----绿原酸：第三节羰基酸一分类与命名醛酸酮酸丙醛酸3-丁酮酸甲酰乙酸乙酰乙酸3-羰基丁酸3-氧代丁酸3-羰基丙酸3-氧代丙酸二乙醛酸：最简