3天然水体的酸碱平衡

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1、天然水体的酸碱平衡马双忱酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应能在瞬间完成，所以仅涉及平衡问题。pH值是体系中最为重要的特性参数，由pH值大体决定体系内各组分的相对浓度。在天然水环境中重要的一元酸碱体系有NH4+-NH3、HCN-CN-等，二元酸碱体系有H2CO3-HCO3--CO32-、H2S-HS--S2-、H2SO3-HSO3—SO32-等，三元酸碱体系有H3PO4-H2PO4—HPO42—PO43-等。强酸或强碱在天然水体中出现的可能很小。天然水的酸碱性大多数含有矿物质的天然水，其pH值一般都在6～9这

2、个狭窄的范围内，并且对于任一水体，其pH值几乎保持恒定。在与沉积物的生成、转化及溶解等过程有关的化学反应中，天然水的pH值具有很大意义，它往往能决定转化过程的方向。生物活动，如光合作用和呼吸作用，以及物理现象，如自然的或外界引起的扰动伴随着曝气作用，都会或增或减地使水中溶解性二氧化碳浓度发生变化，从而影响水体pH值。此外，其他一些借助于生物进行的反应也会影响天然水的pH值，如黄铁矿被氧化的反应会导致pH降低；反硝化或反硫化等过程则趋向于使pH值升高。在大多数天然水中都有HCO3-和CO32-作为碱存在。有时

3、还可存在别的低浓度碱，如B4O72-、PO43-、AsO43-、NH3、SiO32-等。火山和温泉向水中加入HCl和SO2之类气体，可强烈地产生酸性水。工业废水中含有的游离酸或多价金属离子经排放而进入天然水系，也可使水具酸性。另外一些酸性成分是硼酸、硅酸和铵离子。总的说来，天然水体中最重要的酸性成分还是CO2，它与水形成相对平衡的碳酸体系。碳酸平衡在大气中含有一定分压的CO2，因此在所有的天然水体中都有相当高浓度的[CO2（aq）]、[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]。此外，考虑到CO2在光合作

4、用和呼吸作用中具有重大的意义，则可以想见，碳酸系统的平衡性质在调节天然水体的pH中起着非常重要的作用。除了源于空气中的CO2外，水中碳酸化合物的来源还有岩石、土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解、水生动植物的新陈代谢、水中有机物的生物氧化等。此外，水质处理过程中有时也需加入或产出各种碳酸化合物。水体中CO2——HCO3-—CO32-系统的物种分布在水溶液中分子状态CO2和H2CO3之间存在着如下平衡：达到平衡时以CO2(aq)存在形态为主，而H2CO3形态只占游离碳酸总量中很小的比例。如在25℃温度下，[H2C

5、O3]/[CO2(aq)]=10-2.8。因此将水中游离碳酸总量用[H2CO3*]表示时有CO2（aq）+H2OH2CO3在亨利定律表达式中也就可用[H2CO*3]来替代[CO2(aq)]，这样处理能为平衡计算带来方便。CO2的一级和二级电离平衡用下式描述：CO2+H2OH++HCO-3HCO3-H++CO32-一级电离常数Kc1表达式中分母项用[H2CO3*]代替[CO2(aq)]，Kc1被称为实用一级电离常数。在不同温度下CO2的亨利常数KHC（单位为mol/L.Pa）和H2CO3的一级、二级电离平衡常

6、数Kc1和Kc2的数值则列举在表2-5之中。表2-5CO2的亨利常数KHC和H2CO3的一级、二级平衡常数Kc1和Kc2在平衡体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]三种形态的浓度比率表达如下由此三式并通过计算可了解αH2CO3*、αHCO3-、αCO32-随pH值变化而消长的情况。其计算结果作图。图2-2碳酸化合物物种分布图由图可见：在低pH区内（pH＜6），溶液中只有CO2+H2CO3；在高pH区（pH＞10.3），则只有CO32-；在中等pH区（pH=6~10），HCO3-占绝对优势。

7、三种碳酸形态在平衡时的浓度比例与溶液pH值有完全相应的关系。每种碳酸形态浓度受外界影响而变化时，将会引起其他各种碳酸形态的浓度以及溶液pH值的变化，而溶液pH值的变化也会同时引起各碳酸形态浓度比例的变化。由此可见，水中的碳酸平衡同pH值是密切相关的。上述讨论没有考虑溶解性CO2与大气的交换过程，因而属于封闭的水溶液体系的情况。实际上，溶解性CO2在气液界面的平衡时间需要数日，因此，如果所考虑的溶液反应在数小时内完成，就可以应用上述封闭体系的的碳酸化合态总量的模式来加以计算。如果所研究的过程是长期的，假如一年

8、期时间的水质组成，则认为溶解性CO2在气液界面达到平衡，其平衡浓度可以运用亨利定律来计算。这样的体系称为碳酸物种的开放体系。CO2的溶解度与大气相通的碳酸水溶液体系，属于开放体系，我们考虑CO2的溶解度问题。列出相关的平衡：气液平衡：按亨利定律，水溶液中碳酸浓度随大气中pco2分压而变：CO2(g)CO2(aq)KHC=10-6.47mol/Pa.L化学平衡：CO2+H2OH++HCO-3HCO3-H++CO32