天然水体中的氧化还原平衡

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1、马双忱天然水体的氧化还原平衡1地球各圈层都是富氧的，地球表面众多物质，如矿石、木材、有机物、金属及水体中各种溶解物都有通过风化、燃烧、酶促反应等过程而被氧化的倾向。同时还有一个极为重要的与之相反的物质还原过程，这就是光合作用。由于这两方面作用过程，组成了自然界的基本氧化还原循环。本节中列举的许多例证也都表明，在天然水体中也无时不刻地发生着氧化还原反应（Redoxreaction）。Redox对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。2目录氧化还原反应和平衡水体中氧化还原反应的类型复合的氧化还原体系天然水中pE的极限

2、天然水体的pE值氧化还原平衡图示法天然水中氧化还原反应的判断3氧化还原反应和平衡从本质意义说，氧化还原反应涉及均一相中电子迁移过程。其反应物中变价元素的价态发生了变化。经此变化后，物质的环境化学行为有异于原反应物，常表现为溶解度、络合物形成能力、酸碱反应性等方面的差异。由此打破体系原有化学平衡，并进一步引起通常发生在变价产物与水（或H+、OH-）之间的反应，从而形成更新的产物。4从热力学角度看，体系的氧化还原平衡有两方面的含义：其一，表示体系中电子给予体和受体间处于相对平衡状态，电子势位发生无限小变化时，随即发生

3、可逆性的电子迁移；其二，包含在系统中的所有氧化还原电对的电极电位都相等。应该指出，发生在天然水体中的氧化还原反应是存在着动力学阻碍的，其反应速度比酸碱反应慢得多，只是在有适当催化剂（包括生物催化剂）存在下，才能促使反应加快。尽管多数氧化还原体系都偏离平衡状态，但对水体中各氧化还原体系平衡的研究仍是我们研究这类过程的出发点，有助于我们更好理解水体中各种化学物质分布和迁移的进程。这种平衡体系的设想，对于用一般方法去认识污染物在水体中发生化学变化的趋向会有很大帮助，通过平衡计算，可以提供体系必然发展趋向的边界条件。5氧

4、化还原反应关系到氧化剂和还原剂两方。在发生电子迁移的过程中，总是还原剂失去电子，氧化剂获取电子。要完成这个反应过程，两方缺一不可。例如下列反应中NH4+＋2O2→NO3-＋H2O＋2H+NH4+中的N（价态为-3）因失去电子而被氧化转为NO3--N（价态为+5），O2因获得电子而被还原至（-2）价态，并进一步与H+结合成水分子。由于水溶液中不存在自由电子，所以在反应表达式中没有出现电子。6水体中氧化还原反应普遍存在，对污染物的迁移、转化和降解起着非常重要的作用。具体表现为：（1）有机污染物进入水体后即可被生物作用

5、而发生降解，同时引起水体中溶解氧的降低，从而威胁水生生物体的生存，这种生物降解过程实际就是一种有机物氧化过程。进入水体的有机氮化合物在有氧条件下进行生物氧化，逐步降解、转化为无机的NH4+、NO2-、NO3-等形态，经过实际测定的这几种形态的含量都可以作为水质指标，它们分别代表有机氮转化为无机物的各个不同阶段—氨化阶段和亚硝化阶段、硝化阶段。7（2）对于有多种氧化态的变价金属，它们在水体中发生氧化还原反应关系到这些金属化合物的溶解和沉积。例如铬和钒，在高度氧化条件下，高价铬酸盐和钒酸盐易溶于水；但在还原性水体中，

6、却倾向于生成难溶的低价金属盐。对于铁和锰的不同价态化合物，正好有与铬和钒相反的情况。（3）氧化还原平衡还关系到水层上下断面中某些化学物质的化学形态的差异。例如在湖的表面，碳、氮、硫、铁等常在富氧条件下分别呈HCO3-（或CO2)、NO3-、SO42-、Fe（OH）3（悬浮颗粒）等形态；在湖底的水中它们又往往在缺氧条件下呈CH4、NH4+、SO32-（或H2S)、Fe2+等形态。这种情况对水生生物的栖息、生存有很大意义。8水体中氧化还原反应的类型水体中氧化还原反应约可分为：①化学氧化还原反应；②生物氧化还原反应；③

7、光化学氧化还原反应。9化学氧化还原反应这类反应的最简单表示式如下：氧化剂＋还原剂→产物(Ox)  (Red)天然水体中常见的氧化剂有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-（氧化能力依次递减），此外还有浓度甚低的H2O2、O3及自由基HO·、HO2·等，它们大多是水中光化学反应的产物。天然水体中常见的还原剂有：有机物、H2S、S、FeS、NH3、NO2-（还原能力依次递减）10生物氧化还原反应就化学本质来说，光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物氧化还原反应过程。化能自养细菌使无

8、机物质氧化而获得能量，再利用所得能量将二氧化碳还原而得到能用于组建本身细胞组织的有机物。异养细菌则靠摄取水体中有机物并通过氧化有机物即呼吸作用而达到同样目的。由于水体中有机污染物在呼吸作用过程中被降解，所以这种过程对水质能产生很大的影响。11细菌的呼吸过程由细菌细胞内部的各种氧化还原酶和一系列辅酶加以催化完成，被细菌所摄取的有机物质经降解的后期产物是生成各种有机酸。在有氧