pphgb复合材料的制备及性能研究

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学号07460220毕业论文PP/HGB复合材料的制备及性能研究学生姓名杨洋专业名称材料化学指导教师李军伟讲师材料科学与工程系2011年6月 PP/HGB复合材料的制备及性能研究PreparationandpropertiesofPP/HGBCompositematerials 摘要采用熔融共混挤出的方法,用KH550硅烷偶联剂和硝酸钕分别对不同粒径分布的空心玻璃微珠进行了表面改性，制备PP/HGB复合材料。研究HGB的加入对复合材料力学性能，微观结构的影响。通过差示扫描量热仪（DSC）考察PP/HGB复合材料非等温结晶过程，并采用Jeziorny和莫志深方程对PP/HGB复合材料进行非等温结晶动力学研究，用Kissinge方程计算非等温结晶过程活化能。结果表明：未经表面改性的HGB与PP的相容性差，复合材料力学性能较差。HGB经过KH550和硝酸钕表面改性后，与PP的相容性得以提高，复合材料综合力学性能有所提高。随降温速率的增大，结晶峰温Tp和结晶起始温度T0向低温方向偏移，结晶度Xc减小，结晶速率常数Zc均随降温速率的增大而增大，半结晶时间t1/2均随降温速率的增大而减小。并且经过KH550和硝酸钕表面改性的HGB可以提高复合材料的结晶度，但降低了结晶速率。关键词：聚丙烯；空心玻璃微珠；复合材料；力学性能；非等温结晶动力学 ABSTRACTThehollowglassbeads(HGB)weremodifiedwithKH550andneodymiumnitrate,thecompositesofPP/HGBwerepreparedbyextrusionmolding.ThemechanicalpropertiesandmicrostructureofPPandthecompositeswerestudiedandthenonisothermalcrystallizationbehaviorwereinvestigatedusingdifferentialscanningcalorimetry(DSC).ThenonisothermalcrystallizationkineticsofsampleswereextensivelystudiedbyJeziorny’sequationandMoequation.Kissingeequationwithnon-isothermalcrystallizationactivationenergy.TheresultsshowedthatthecompatibilitybetweenHGBandPPwerepoorifHGBwerenotmodified,andthecompositeshadverypoormechanicalproperties.thecompatibilitybetweenHGBandPPcouldbesignificantlyimprovedaftersuperficialtreatmentofHGB.Thecompatibilitycouldbeimprovedandthemechanicalpropertiescouldalsobeincreased.Withthecoolingrateincreases,thecrystallizationpeaktemperatureTpandthecrystallizationonsettemperatureT0shifttolowertemperature,crystallinityXcdecreases,Zcarewiththecoolingrateincreases,thecrystallizationhalftimet1/2increasedwithtemperatureratedecreases,thecrystallizationrateincreases.ThemodifiedHGBcouldimprovethecrystallinityofPP,butitdecreasedthecrystallizationrateofPP.Keywords：Polypropylene；hollowglassbeads；compositematerials；mechanicalproperties；non-isothermalcrystallizationkinetics 目录第1章文献综述11.1PP的特点及其性能11.1.1PP的特点11.1.2性能11.2PP的发展和应用21.3HGB的特点，应用和表面处理31.3.1HGB的特点及应用31.3.2HGB的表面改性41.4聚合物结晶动力学概述41.5研究内容及意义5第2章实验部分62.1实验原料及设备62.1.1实验原料62.1.2实验仪器和设备62.2实验过程72.3性能测试7第3章结果与讨论83.1SEM分析83.2PP/HGB复合材料的力学性能93.2.1HGB表面改性对复合材料力学性能的影响93.2.2HGB粒径分布对复合材料力学性能的影响113.3非等温结晶动力学143.31不同降温速率的非等温结晶行为143.32结晶动力学分析163.3.3结晶活化能25结论27致谢28参考文献29附录1、英文文献2、英文文献译文3、毕业论文任务书 第1章文献综述第1章文献综述1.1PP的特点及其性能1.1.1PP的特点PP是继尼龙之后发展的又一优良树脂品种，是一种半透明、半晶体的热塑性塑料，它是一种高密度、无侧链、高结晶体的线性聚合物。具有强度高、良好绝缘性、吸水率较低、热变形温度高、良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸碱、结晶度高等特点。，它在热塑性塑料有十分广泛的应用，特别是在注塑成型方面有很大的市场[1]。PP是由于在催化剂，良好的温度和压力的作用下，有丙烯单体合成PP。由于在催化剂和聚合过程中产生的原因，所得到三种不同结构的PP，分别是等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯。在等规聚丙烯中，甲基原子团都位于聚合物骨架的同一侧，这一结构很容易形成结晶态。等规聚丙烯由于其良好的结构使其具有更好的性能。在使用催化剂技术上的提高，是PP更多的生成为等规聚丙烯，提高了其使用价值，减少浪费。一般生产聚丙烯有气相法和液体丙烯淤泥法两种[2-4]。1.1.2性能聚丙烯一般是由分子量和分子量分布两种因素来影响其加工和物理性能。由于聚丙烯分子量比较大，在其性能的应用上也有所不同[5]。一个聚合物它的加工性能和最终使用性能起非常大的影响的是其分子量分布。当对熔融态的聚丙烯施加比较大的压力时，使其粘度下降。而分子量分布宽的要比分子量分布窄的更在注塑加工中成型，在某些应用方面，如纤维等则需要分子量分布窄的聚丙烯来合成，而对其良好的结构、范围较宽的流速和流动性，在加工方面有良好抗张强度和低延伸性而且还能保持横向完整[6，7]。含有发泡剂的装饰带条产品是由流速接近于10的聚丙烯挤压而成的，卷丝机导向装置上的劈裂和粉尘飞扬的情况达到最低程度，这样才能使熔体强度和定向能力达到适当的均衡。产品有足够的横向强度可以延缓断裂，为了抵消它们特有的低横向强度和断裂倾向（原纤化），定向程度更高的薄膜到纤维产品这种聚合物经中等程度的定向，能产生光滑的类似缎于一样的表面效果。非织布和多丝产品的挤压需要一种低粘度、自由流动的材料。[8]1.2PP的发展和应用聚丙烯（PP）在1957年开始商品化量生产，作为热塑塑料聚合物在塑料领域内具有统治性的应用地位，31 第1章文献综述由于在催化剂和聚合过程中产生的原因，在日常的应用中多以等规聚丙烯为主，其良好的结构和结晶性能使其成为了最为重要的热塑性材料。他的年产量在热属性材料中也是数一数二。聚丙烯的特性很适应注塑加工。因为PP良好的流动性和强韧机械特性，由于韧性比较大，成型很容易，无毒无味，在日用的塑料商品中也占有很大部分，如塑料水杯，脸盆等，此外PP还可以挤塑成管状产品，如饮料吸管和饮用水管。PP在线缆涂层方面也有用途[9]。PP具有良好的机械性能以及重量轻、着色能力强和易于加工成型，良好的经济方面的条件等特性，通过各种加工生产不同的塑料产品。PP在汽车方面的应用、家庭用品、玩具及其它许多消费品和工业方面的最终用途都是PP在材料领域的统治。，由于良好的隔潮性能和足够的清沏度许多吹塑容器选用聚丙烯。PP对于未来市场还有比较大的需求和应用前景，是其材料的工艺更加完善。将使PP继续成为本世纪众多应用领域的首选材料。PP复合材料的发展前景很广，但是在改善PP复合材料的分散情况仍然存在着难题，由于聚丙烯分子链上极性基团和用来反应的官能团非常少，这样对复合材料的均匀分散增加了很大难度，许多学者虽然提出了不少的改进方法，但复合材料的改性效果离理想的距离还差得很远。另外，国内外对PP复合材料的性能研究的报道很多，但是关于如何使复合材料产业化的方面的报道却很少，其原因是复合材料的分散不均匀问题还没有得到很好的解决。所以解决复合材料的分散性，界面黏结性等问题应引起学者们的思考与高度重视。相信随着PP复合材料的逐步完善和趋于工业化，逐渐被广泛应用于各个领域。PP有很多有用的性能，但由于PP表现出成型收缩率大、脆性大和低温冲击性能差,耐热老化性差等缺点，其应用范同受到了限制。通常使用木粉、棉纤维、纸、布、石棉、陶土，云母、石墨，刚性中空微球(如空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、硬质空心塑料微珠等。本实验则采用空心玻璃微珠作填充物来增强PP性能[10]。1.3HGB的特点及其应用1.3.1HGB的特点玻璃微珠(GB)，具有实心和空心两种。是一种球状硅酸盐材料。空心玻璃微珠具有质轻、绝热、隔音、高分散、耐高低温、耐腐蚀、压缩强度高、电绝缘性和热稳定性好等优点，广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、航海和航天等领域。除人造玻璃微珠外也可从从其他途径获得，玻璃微珠可从粉煤灰中分离得到。我国每年排放的粉煤灰大大超标，严重污染了环境，所以用玻璃微珠作为一些复合材料的填料，不仅能减少对环境的污染和降低产品成本，而且能大大增加粉煤灰的利用价值，可产生很好的经济效益和社会效益。[11-13]31 第1章文献综述空心玻璃微珠是一种经过特殊加工处理的玻璃微珠，其主要特点是密度较玻璃微珠更小，导热性更差。空心玻璃微珠是一种尺寸微小的无机非金属空心玻璃球体。空心玻璃微珠的密度约是传统填充料微粒密度的十几分之一，此外,由于其球形表面光滑,填充率高，流动性好，不会造成界面及基体内部应力集中,应用于聚合物的填充和改性。则可制备具有轻质和力学性能好的聚合物/中空微球复合材料[14，15]。玻璃微珠作为一种新型的无机刚性粒子，在聚合物中乃至整个合成工业中都具有广泛的应用。早在二十世纪八十年代，西欧等国已在PVC、PP中应用空心微珠，在尼龙、POM、PBT及高密度聚氯乙烯中也有使用。事实证明，在很多塑料材料中使用空心微珠即可降低材料成本又可在不同程度上提高性能，如：流动性、耐磨性、耐高温性、尺寸稳定性、阻燃性和改善制品表面等，其潜在价值得我们不断挖掘、研究并利用。我们坚信：空心微珠作为塑胶工业的一种新型填充改性材料的时代即将到来，它将对我国乃至全世界塑胶、高分子聚合物及复合材料的应用和发展起到划时代的变革意义，这将为相关塑胶企业拓展市场领域、增强市场竞争力提高良好契机[16]。1.3.2HGB的表面改性玻璃微珠属于不溶水的极性物质，当它与聚合物混合后，因极性的差别，会导致两者相容性不好，使复合材料某些力学性能的下降及易变脆等，从而给聚合物制品的加工性能和使用性能带来极为不好的影响。因此必须对微珠进行适当的表面处理，通过化学反应或物理方法使其表面极性改善，可以与所填充的聚合物的结合型提高。表面改性就是指在保持原材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能。表面改性技术可以提高材料的性能，可靠性，延长使用寿命具有很大的意义[17]。HGB作为填料，其主要的两个性能是粒径和表面活性。空心微珠是球形率高，粒径分布均匀的材料，主要成份为SiO2和Al2O3,,但由于空心微珠的表面活性基团很少，当空心微珠大量填充到PP中后，空心微珠由于聚集发生团聚（可使用大粒径解决），导致其力学性能下降。因此采用硅烷偶联剂（KH-550）对空心微珠的表面进行处理，在此，也尝试用稀土硝酸钕来改性空心玻璃微珠的表面，活化后空心微珠和PP间存在较好的粘结界面。经表面改性后的空心玻璃微珠和PP间形成一较好的粘结界面，空心玻璃微珠分散性很好，适量填加使复合材料力学性能有一定程度提高。近年来，稀土化合物作为偶联剂在塑料应用中已有不少研究，由于稀土元素具有独特的外电子层结构，其可在无机填料和有机聚合物之间起到偶联作用，前期的研究多采用稀土化合物或配合物作为偶联剂，而且重点研究稀土偶联剂对复合材料的力学性能的影响，31 第1章文献综述通过两种改性来提高整体复合材料的综合性能。[18-20]由丁雪佳等[21]利用改性的空心玻璃微珠（HGB）来填充聚丙烯(PP)，在宽广的用量范围内考察了玻璃微珠含量对PP复合材料拉伸强度、弯曲强度、冲击强度的影响；对材料冲击断裂面进行了扫描电镜分析。1.4PP聚合物结晶动力学概述聚合物结晶动力学是不同条件下聚合物宏观结构参数随时间变化或结晶度或相对结晶度随时间变化规律的科学研究。大多数复合材料都是属于结晶性聚合物，其结晶程度和结晶形态极大的影响着材料的各项使用性能。另外，高聚物加工成型在传热过程中必须考虑到结晶放热的问题，而研究这一系列问题的理论基础则是结晶动力学。因此，聚合物结晶动力学不仅为材料的结晶性能、获取预期的凝聚态结构提供理论依据，也将为结晶性高分子材料成型最佳的理论基础。高聚物结晶动力学一般分为等温和非等温两大类研究方法，其中研究聚合物结晶动力学的比较传统方法是等温法，常用差示扫描量热法(DSC)来测量，聚合物等温结晶动力学相对比较成熟的理论，常用Avrami[22]方程描述；而在用Avrami方程处理聚合物等温结晶过程时，经常发现所获Avrami指数n不恒为整数，多为小数，且在结晶后期常常出现实验点与Avrami方程出现相偏离的现象，因此，1998年IUPAC高分子专业委员会建议规定Avrami方程只适合描述高聚物的初期结晶行为，对于高聚物结晶后期的动力学过程行为，不少学者[23-26]考虑各种影响因素，提出了一些Avrami方程修正式，一般情况下，Jeziomy对Avrami方程进行了改进，由于这些修正式都比较复杂，且推导过程都有很大相似性，所以人们一般还是习惯采用传统的Avrami方程来对聚合物等温结晶过程进行描述。高聚物非等温结晶动力学是在不同的温度变化下材料宏观结晶结构参数随时间变化规律的科学。了解高聚物的结构和温度变化对结晶过程及结晶形态的影响，对非等温结晶动力学的研究有很大的意义，以及力场和温度场在结晶对成型过程中的起到的反作用。由于高分子材料加工成型的实际过程更接近于非等温结晶过程，且实验方法简单实用，理论上可获得比较多参数，使得这一领域倍受关注[27，28]，并已成为热点研究在高聚物聚集态结构方面。高聚物非等温结晶动力学的实验方法可分为两种：分别为等速升、降温方法和变速非线性升、降温方法，通过DSC来测定等速升温或等速降温的实验方法结晶动力学非等温结晶方面参数。对高聚物非等温结晶动力学的研究已有三十多年的历史，有关高聚物非等温结晶动力学的理论和方法已有十几种[29]，然而，到目前为止仍没有找到一个公认的、通用性比较好的方法。它们大都基于经典结晶理论，常见的有改进的Ozawa法[30]，Jeziomy法[31]和Ziabicki法等。31 第1章文献综述莫志深[32]利用Avrami方程与Ozawa方程再与时间t和温度T来联立来得到一个新的方程lgΦ=lgF(T)-a·lgt。用此方程来计算聚合物而得到F(T)来表征非等温结晶的结晶速率。1.5研究内容及意义一定用量的HGB填充PP不仅可以使材料的力学性能和其他性能有较好提高,而且能够降低PP复合材料的成本。于此同时，空心玻璃微珠作为填料，通用性强，价格便宜，有助于改善聚丙烯的一些缺点，来做到互补。本文通过空心玻璃微珠填充聚丙烯形成复合材料，研究用KH550硅烷偶联剂和硝酸钕分别对不同粒径分布的空心玻璃微珠进行了表面改性，制备PP/HGB复合材料，对其复合材料的力学性能和微观性能影响。比较HGB的加入对PP结晶性能的影响，重点研究对PP/HGB非等温结晶动力学的影响。31 第2章实验部分第2章实验部分2.1实验原料及设备2.1.1实验原料聚丙烯（PP），K8303，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；空心玻璃微珠（HGB），k100(粒径10～125μm)，k180(粒径10～180μm),秦皇岛秦皇玻璃微珠有限公司；硅烷偶联剂，KH550，天津市江天统一科技有限公司；硝酸钕，分析纯，天津光复精细化工研究所；乙醇，分析纯，天津科威公司。2.1.2实验设备和仪器塑料注塑机，HTF58X1，宁波海天集团股份有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT6104，深圳新三思材料检测有限公司；摆锤冲击试验机，ZBC-25B，深圳新三思材料检测有限公司；扫描电子显微镜，X-650，日本日立公司；差示扫描量热仪，Q20，美国TA仪器。2.2实验过程采用硅烷偶联剂KH-550和稀土元素硝酸钕的溶液分别与空心玻璃微珠充分混合搅匀，静置24小时，再在80℃的烘箱中烘制2小时，干燥，冷却，待用。把用KH-550和稀土元素硝酸钕改性后的空心玻璃微珠与PP进行不同的配比组成。再将处理过的空心玻璃微珠与粒状聚丙烯混合加入到塑料注射机中，充分混合挤出，造粒，注射成型。表2.1复合材料配比表组PP，gHGB，gHGB型号改性方法1#955k100KH5502#9010k100KH5503#8515k100KH5504#8020k100KH5505#7525k100KH5506#955k100硝酸钕7#9010k100硝酸钕8#8515k100硝酸钕9#8020k100硝酸钕10#7525k100硝酸钕11#955k100未改性12#9010k100未改性31 第2章实验部分13#8515k100未改性14#8020k100未改性15#7525k100未改性16#955k180硝酸钕17#9010k180硝酸钕18#8515k180硝酸钕19#8020k180硝酸钕20#7525k180硝酸钕21#纯PP2.3性能测试（1）力学性能拉伸强度：按GB/T16421-1996测试；弯曲强度：按GB/T9341-2000测试；缺口冲击强度：按GB/T1043-1993测试。（2）扫描电镜分析对冲击断面喷金，然后用扫描电子显微镜观察冲击断面形貌。（3）非等温结晶动力学样品在N2的保护下快速升温到200℃，恒温一段时间，然后分别以5、10、15、20℃/min的降温速率由200℃降至70℃，记录该过程的热焓变曲线，进行非等温结晶行为研究。31 第3章结果与讨论第3章结果与讨论3.1SEM分析a.×100b.×100c.×100d.×1000e.×500f.×1000a和d.2#b.4#c.5#e.7#f.12#图3.1空心玻璃微珠（k100）填充聚丙烯的扫描电镜图由图3.1a,b,c可以看出，图中很少有破碎的微珠粒子,31 第3章结果与讨论只看到少量粒子脱离基体后留下的空穴,复合材料中HGB分散呈单分散状,没有团聚,而且分布比较均匀。由于无机填料HGB与有机聚合物PP之间的相容性差,界面难以形成良好的黏结。采用硅烷偶联剂KH550对HGB进行表面改性,可以改善聚合物与无机填料之间的界面性能，提高界面黏合性,改善复合材料的性能。图3.1d,e,f是未经过表面处理的HGB和KH550表面改性的HGB分别填充PP后复合材料的断面扫描电镜图。比较图3.1d,图3.1e和图3.1f可见,未经表面改性的HGB与PP界面结合不好,有一些空隙，影响复合材料的宏观性能,而经过表面改性后,HGB与PP的相容性提高,形成较好的黏结界面。3.2PP/HGB复合材料的力学性能3.2.1HGB表面改性对复合材料力学性能的影响(1)对拉伸强度的影响表3.1HGB表面改性对拉伸强度的影响w(HGB)，%未改性KH-550改性硝酸钕改性024.6024.6024.60524.2624.9125.071023.9624.3324.371523.0223.6123.812022.4722.8522.972521.1422.4422.59●未改性的HGB(k100)/PP▲KH550改性的HGB/PP▼硝酸钕改性的HGB(k100)/PP图3.2HGB表面改性对复合材料拉伸强度的影响图3.2为HGB改性对PP复合材料拉伸强度的影响，随HGB含量的增加拉伸强度下降,31 第3章结果与讨论经过KH-550和稀土硝酸钕改性过的HGB与PP形成的复合材料的拉伸强度要比未处理的HGB复合材料要高出许多，而且经过KH-550和稀土硝酸钕改性过的HGB与PP形成的复合材料的拉伸强度在HGB含量为5%有小幅度的升高后又下降,并在HGB含量5%时达到最大值。两种改性方式的弯曲强度差距不大。这说明经过表面处理后的HGB与PP形成较好的粘结界面，使拉伸强度有些提高。(2)对弯曲强度的影响表3.2HGB表面改性对弯曲强度的影响w(HGB)，%未改性KH-550改性硝酸钕改性044.6744.6744.67544.5445.0145.261043.5644.1243.931542.7743.3043.282040.9842.7642.862538.2040.3140.82■－未改性的HGB(k100)/PP●－KH550改性的HGB/PP▲－硝酸钕改性的HGB(k100)/PP图3.3HGB表面改性对复合材料弯曲强度的影响图3.3为HGB表面改性对复合材料弯曲强度的影响，随着HGB含量的增加弯曲强度有所下降，而在经过改性的HGB在5%时弯曲强度有一个上升后继续下降。并且改性之后的HGB在含量为5%是达到最大值。两种改性方式的弯曲强度差距不大。(3)对冲击强度的影响31 第3章结果与讨论表3.3HGB表面改性对冲击强度的影响w(HGB)，%未改性KH-550改性硝酸钕改性02.4642.4642.46454.3835.4885.582102.0243.4933.779151.9822.9032.993201.4412.0692.316250.5741.4411.522■－未改性的HGB(k100)/PP●－KH550改性的HGB/PP▲－硝酸钕改性的HGB(k100)/PP图3.4HGB表面改性对复合材料弯曲强度的影响从图3.4可以看出，经过表面改性和未经过表面改性的HGB填充的复合材料的缺口冲击强度的变化规律是一致的，当HGB含量5%时，复合材料的缺口冲击强度都达到最大值。随后HGB含量增加冲击强度下降。而经过改性的HGB强度高于未经改性的。说明HGB填料的加入恶化了复合材料的力学性能，使复合材料变脆。另外，KH550和硝酸钕对HGB的改性效果基本相同，说明硝酸钕作为HGB的表面改性剂是可行的。3.2.2HGB粒径分布对复合材料力学性能的影响(1)对拉伸强度的影响31 第3章结果与讨论表3.4HGB粒径分布对拉伸强度影响w(HGB)，%k100k180024.6024.60525.0723.781024.3723.161523.4521.112022.9720.482522.5919.16■－HGB(k100)/PP●－HGB（k180）/PP图3.5HGB粒径分布的复合材料拉伸强度的影响不同粒径分布的HGB填充PP的复合材料，其粒径分布窄的HGB填充PP的复合材料拉伸强度要大一些，这是因为粒径窄的分散性更好些，不易聚集，所以拉伸强度大一些。并且粒径分布窄的HGB填充PP的复合材料在HGB含量为5%时达到最大值而后呈下降趋势。(2)对弯曲强度的影响表3.5HGB粒径分布对弯曲强度的影响w(HGB)，%k100k180044.6744.67545.2644.191043.9343.071543.2842.412042.8641.022540.8239.0831 第3章结果与讨论■－HGB(k100)/PP●－HGB（k180）/PP图3.6HGB粒径分布对复合材料弯曲强度的影响不同粒径分布的HGB填充PP的复合材料，其粒径分布窄的HGB填充PP的复合材料弯曲强度要大一些，这是因为粒径窄的分散性更好些，不易聚集，所以弯曲强度也大一些。并且粒径分布窄的HGB填充PP的复合材料在HGB含量为5%时达到最大值而后呈下降趋势。(3)对冲击强度的影响表3.6HGB粒径分布对冲击强度的影响w(HGB)，%k100k18002.4642.46455.5825.203103.7793.493152.9932.903202.3162.024251.5221.13631 第3章结果与讨论■－HGB(k100)/PP●－HGB（k180）/PP图3.7HGB粒径分布对复合材料冲击强度的影响图3.7为不同粒径的HGB队复合材料缺口冲击强度的影响。不同粒径分布缺口冲击强度的变化规律基本是一致的。由图7可以看出，随着HGB含量的增加，不论粒径分布如何，都呈先上升后下降的趋势，当HGB含量为5%是复合材料缺口冲击强度达到最大值。在相同含量下，HGB粒径分布窄的复合材料的缺口冲击强度较大。3.3非等温结晶动力学3.3.1不同降温速率的非等温结晶行为图3.8所示的是纯PP和三种复合材料的非等温DSC曲线，并将其不同降温速率的结晶放热峰温度Tp列于下表中。31 第3章结果与讨论降温速率（℃/min）：1—5；2—10；3—15；4—20图3.8在不同降温速率下的非等温DSC图31 第3章结果与讨论表3.7非等温结晶参数样品Φ,℃/minTonset,℃Tp，℃△Hm，J/gTm，℃XC，%PP5125.15121.2283.02166.9039.7210122.33117.0070.14165.2433.5615119.83114.6463.50165.6230.3820119.72113.6163.46164.3430.36PP：HGB（未改性）=80：205125.59122.0250.36163.4532.9810122.09118.1147.83165.6031.0115120.29116.3455.14164.3030.1220118.49114.2651.84164.9728.61PP：HGB（KH550）=80:205126.48122.3664.63165.4944.6210123.02118.4474.60164.7343.8315120.89115.4668.28165.9440.8420119.27114.0173.29164.5238.65PP：HGB（硝酸钕）=80:205125.48121.7172.13163.8343.1410121.95117.7759.44165.0735.6315119.87115.4157.28165.7835.5520117.98113.1659.58165.2234.26结果表明，纯PP，PP/HGB（未改性），PP/HGB（KH550）和PP/HGB（硝酸钕）的结晶峰位随降温速率的增加向低温方向移动，即Tp降低。这是因为降温速率的增大大分子链或链段的移动跟不上温度变化，造成结晶在低温进行，分子链活动性差，致使晶体生长缓慢，结晶的完善程度差异大。此外，随降温速率的增大，结晶峰温和结晶起始温度都递减，结晶峰变宽。在较低温度结晶，虽有利于大分子链或链段更多地进入晶格，但此时其活动能力较差结晶较不完善。所以降温速率越大，结晶完善程度差异越大，结晶峰宽化越明显。未经改性的HGB阻碍了PP的结晶，使结晶度下降较大。而HGB若经过KH550或硝酸钕表面改性促使HGB发挥了异相成核作用，使PP的结晶度有所提高。3.3.2结晶动力学分析（1）Jeziomy法在DSC曲线中计算任意结晶温度时的相对结晶度X(T)：X(t)=∫TT0(dH/dT)dT/∫T∞T0(dH/dT)dT（1）其中,T0是起始结晶时的温度,T∞是完全结晶时的温度,图3.8可转化为Xt-T31 第3章结果与讨论的关系，如图3.9。31 第3章结果与讨论降温速率/℃·min-1：■－5●－10▲－15◆－20图3.9PP/HGB复合材料相对结晶度Xt与结晶温度T的曲线再利用公式t=(T0-T)/Ф进行时温转换，式中t是结晶时间，T0是结晶起始温度，T是结晶温度，Ф是降温速率。可得到Xt-t的关系图。如图3.10所示。有图3.10可得到半结晶时间t1/2。31 第3章结果与讨论降温速率/℃·min-1：■－5●－10▲－15▼－20图3.10PP/HGB复合材料相对结晶度Xt与结晶时间t的曲线用Avrami方程：X(t)=1−exp(−Zttn)（2）式中，X(t)是不同时间t的相对结晶度，Zt是结晶速率常数，n为Avrami指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。将上式两边取对数得：ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+lnZt（3）再以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，根据图3.11所得到的直线斜率为n，截距为lnZt。而在结晶后期，Avrami直线常与实验数据有所偏离，Avrami的结晶动力学理论是对等温结晶过程建立的。作为一个理论，它不适用于非等温结晶过程。因此，通常人们采用Avrami方程对非等温结晶过程进行处理。31 第3章结果与讨论31 第3章结果与讨论降温速率/℃·min-1：1—5；2—10；3—15；4—20图3.11PP/HGB复合材料ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系曲线因此Jeziomy对Avrami方程进行了改进。对于非等温结晶过程，采用Jeziorny方程lnZc=lnZt/Ф进行修正。将其结果列于下表。表3.8Jeziorny法非等温结晶动力学参数样品Φ,℃/minnzct1/2(min)纯PP54.590.6461.68104.550.9750.97153.691.1120.93203.891.1890.58PP：HGB（未改性）=80：2058.200.2322.30105.371.0240.88156.351.1340.68204.751.1910.43PP：HGB（KH550）=80:2057.240.2652.37106.140.8931.10155.131.0700.77205.081.1450.55PP：HGB（硝酸钕）=80:20；57.200.3232.10106.750.8851.10155.371.1340.65206.131.1340.6231 第3章结果与讨论由上表可以看出，PP/HGB的复合材料的结晶速率常数Zc均随降温速率的增大而增大，Zc越大说明结晶速率越大，所以较大的降温速率可以提升的结晶速率。这是因为降温速率变大时，由熔融态向结晶转变的过程较快，相应的结晶速率也增加。HGB的改性方法不同对复合材料的结晶速率常数Zc影响不大，Zc的变化不大。未经改性的HGB可稍提高结晶速率常数，但HGB经过KH550和硝酸钕改性后，结晶速率常数反而有小幅降低，说明KH550和硝酸钕的存在降低了PP/HGB复合材料的结晶速率，而且低于纯PP。半结晶时间t1/2均随降温速率的增大而减小，t1/2越小说明结晶速率越大，所以降温速率越大，结晶速率就越大。（2）莫志深法某一时刻t和温度T的关系为t=︳T-T0︱/Φ（4）式中,T0为t=0的温度；Φ为降温速率。根据式(4)的关系，和方程(2)与(3)关联，当选定某一确定的相对结晶度X(T)时，可以找到在此温度T下，某降温速率Φ时对应的X(t)，从而式(2)与式(3)的左边项有如下关联lg[一In(1一X(t))]=lg[-In(1-X(T))]（5）由式(5)，再次联系式(2)与式(3)，lgZ+nlgt=lgK(T)-mlgΦ（6）将式(6)整理变形，得到下式：lgΦ=lg(K（T）/Z)1/m-n/m1gt（7）令F(T)=(K（T）/Z)1/m，a=n/m则有lgΦ=lgF(T)-a·lgt（8）根据所得到的新方程(8)，在某一相对结晶度下，以lgΦ对1gt作图，从直线得到截距为lgF(T)，斜率为-a。F(T)可为表征聚合物结晶快慢的参数，单位为(K·mina-1)。参数a=n/m，其中，n为非等温结晶过程中的表观Avrami指数，m为非等温结晶过程的Ozawa指数。31 第3章结果与讨论31 第3章结果与讨论1：Xt=20%2：Xt=40%3：Xt=60%4：Xt=80%图3.12PP/HGB复合材料lnΦ与lnt关系曲线表3.9莫志深法非等温结晶动力学参数Xt/%Φ,℃/minF(T),K·mina-1a纯PP2056.410.90040107.820.86660159.170.842802010.880.82114#2058.760.8040109.580.83601510.490.86802011.820.914#2059.500.91401010.780.94601511.910.96802013.381.009#2059.121.01401010.381.04601511.471.06802012.811.09由于α无明确的物理意义，在此不作分析。由表3.9可知，PP/HGB复合材料，F(T)随相对结晶度的增大而增大，即单位时间内达到较大结晶度所需的降温速率也较大。同时，在相同结晶度的条件下，经过KH550和硝酸钕改性的31 第3章结果与讨论HGB的PP复合材料F(T)要大于未经过改性的HGB。而加入HGB的PP复合材料的F(T)要大于纯PP的，说明莫氏方程不仅可以反映出不同体系整体的结晶速率，还能反映出不同体系在不同结晶度情况下的结晶速率。所以，HGB的加入使PP结晶速率降低。3.3.3结晶活化能考虑到不同降温速率对结晶过程的影响，Kissinger提出了计算非等温结晶过程活化能（ΔE）的公式：d[ln(Ф/Tp2)]/d(1/Tp)=-ΔE/R式中，Φ为降温速率，R是气体常数，Tp为结晶峰所对应的温度。对上式积分可得到：ln(Ф/Tp2)=-ΔE(1/Tp)/R以ln(Ф/Tp2)对(1/Tp)作图，根据所得直线的斜率即可求得非等温结晶过程的活化能ΔE。■纯PP●PP/HGB（未改性）▲PP/HGB（KH550）▼PP/HGB（硝酸钕）图3.13PP/HGB复合材料ln(Ф/Tp2)与(1/Tp)关系曲线表3.10结晶活化能样品ΔE(KJ/mol)纯PP231.5PP：HGB（未改性）=80：20238.5PP：HGB（KH550）=80：20213.8PP：HGB（硝酸钕）=80：20214.8结晶活化能31 第3章结果与讨论是指高分子链从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它的大小反应了晶体生长的难易程度。由表3.10可以看出当填充未改性的HGB的时候，PP的结晶活化能升高了，PP结晶困难。这可能是因为HGB的加入影响了高分子链从熔体迁移到晶体表面的速度所造成的。而加入改性过的HGB比未改性的ΔE有所降低，说明经过改性后HGB的PP复合材料的结晶要比未改性HGB的PP复合材料结晶要容易，而两种改性方式的ΔE差别不大。31 结论结论（1）通过扫描电镜分析可知，未经表面改性的HGB与PP的相容性差，综合力学性能较差；而经过KH550和硝酸钕表面改性后的HGB，提高了与PP的界面结合力，力学性能得到提高；KH550和硝酸钕对HGB的改性效果基本相同。（2）随着HGB填料的加入量增多恶化了复合材料的力学性能，使复合材料变脆。但在HGB加入量在5%时，整体力学性能达到最佳。另外，KH550和硝酸钕对HGB的改性效果基本相同，硝酸钕作为HGB的表面改性剂是很好的。（3）通过Jeziorny方程和莫志深法对PP/HGB复合材料进行了非等温结晶动力学的研究，研究结果表明随降温速率的增大，结晶峰温Tp和结晶起始温度T0向低温方向偏移，结晶度Xc减小，Zc均随降温速率的增大而增大，半结晶时间t1/2均随降温速率的增大而减小，结晶速率增大。未经改性的HGB结晶速率常数较高，经过表面改性的HGB的加入提高了复合材料的结晶度，但降低了结晶速率。31 致谢致谢本论文的全部工作是在李军伟老师的精心指导下完成，论文的各个部分都给予我悉心指导和帮助，特别是在实验过程中，李老师的细心辅导，亲身示范，为我营造了一种良好的学术氛围。授之以鱼不如授之以渔，置身其间，耳濡目染，潜移默化，使我不仅接受了全新的思想观念，树立了宏伟的学术目标，领会了基本的思维方式，掌握了独到的研究方法，同时也使我对专业的认识更进一步，我的专业文化知识得到大幅度的提高，进一步地完善了我的知识结构。同时也深切地感谢实验室老师在仪器维护方面给予的大力支持。在此，向他们表示真诚的谢意。31 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附录附录1.英文文献2.英文文献翻译3.毕业论文任务书31