ppppgnhammt阻燃复合材料的制备及性能研究

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论文题目：PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的制备及性能研究专业：材料学硕士生：刘君丽指导老师：周安宁摘要(签名)聚合物，蒙脱土(^n盯)纳米复合材料具有独特的阻燃性能，与传统阻燃材料相比，具有添加量小、无卤、对基体材料性能影响小等特点，因此高阻燃性能的聚合物／蒙脱土纳米复合材料的开发和相关理论研究受到广泛关注。本文用聚丙烯接枝N．羟甲基丙烯酰胺(PP-g-NHA)作为反应性含氮阻燃剂和相容剂，研究PP．g-NHA的含量和接枝率对PP／MMT纳米复合材料阻燃性能的影响，及其与MMT之间的协同阻燃作用和阻燃机理。通过熔融挤出法制备PP．g-NHA，用红外光谱和化学滴定的方法分别对其结构和接枝率作了定性表征和定量测定。对引发剂用量、单体用量、螺杆转速和反应温度等因素对接枝产物的影响进行了研究。通过熔融插层法制备了PP．g-NHA改性PP／MMT复合阻燃材料。通过X．射线衍射()珏①)、偏光显微镜(POM)、扫描电镜(SEM)、差失扫描量热仪(DSC)、热分析(1’G)、极限氧指数(LOI)等对其结构和性能进行了表征，结果表明：PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料为插层型结构，PP．g-NHA的质量份数为15份，接枝率为O．85％时，阻燃复合材料的插层效果最好。随PP-g-NHA含量和接枝率的增加，PP／MMT阻燃复合材料的阻燃性能明显提高，极限氧指数由18提高到23，这主要因为PP-g-NHA的加入可提高PP／MMT阻燃复合材料燃烧过程中的残炭量，并且燃烧残炭为层状结构。PP-g-NHA的加入对复合材料的力学性能影响较小。初步研究了PP—g-NHA改性PP／MMT阻燃复合材料的阻燃机理，认为PP-g-NHA中含有阻燃性元素N，能改善材料的阻燃性能，PP．g-NHA对PP／MMT阻燃复合材料的热稳定性能和残炭量起一定的改进作用，在该阻燃复合材料的阻燃性能改进中起重要作用，并且PP．g-NHA与MMT在改进PP／MMT纳米复合材料阻燃性方面具有良好的协同作用。关键词：聚丙烯；反应挤出；接枝；MMT；阻燃研究类型：应用研究 Subject：StudyonPreparationandPropertiesofPP，PP．g-NHA／MMTFlame-retardantCompositesSpecialty：MaterialScienceName：LiuJun-!i(signatuI℃)垒竺。2竺：厶Instructor：ZhouAn-ning(SignatureABSTRACTComparisont0traditionalflameretardantpolymers，polymer／montmorilloniteOn们nanocompositehasuniqueflameretardantproperties．suchasfewaddition，non-halogen，littleeffectonmechanicalpropertyofmatrix．Therefore,thetechnologyandtheoryofhighflameretardantpolymer／MMTnanocompositeattractsworldwideinterest．polypropylene(PP)graRedwithN-hydroxymethylacrylamide伊P-g-NHA)w鹳usedareactiveNflameretardantandcompatibilizer，boththeretardantmechanismandthesynergisticeffectofPP-g-NHAcontentsandgrmingratioandMMTontheflame·retardantpropertiesofPP／MMTnanocompositesalestudiedinthispaper-PP-g-NHAWaspreparedbymeltextrusion；thegrafIedstructureandgraftingratioa∞determinedandtestedbyinfraredspectrometryandchemicaltritrationmethod．Effectsongraftedproductsbyinitiator,monomercontents，andscrewspeedandreactiontemperaturewerestudiedextensively．PP-g-NHAmodifiedPPm厦MTflame-retardantcompositeswerepreparedthroughmeltintercalationmethod．ThestnK=tIJresandperformancesarcmeasuredbyX-raydiffractionG口①)，Polarizedo两calmicrographs(POLO，Scanningmicrographs(SEM)，Differentialscanningcalorimetry(DSC)，Thermogravimetricanalysis(TGA)，andlimitedoxygenindex(LOt)analysismethods．TheresultsshowthatPP／PP-g-NHA／MMTflame-retardantcompositesalecharacteristicofintercalatedstructures．IntercalationeffectisthebestwhentheweightcontentofPP-g-NHAisl5fi“actionsandthegraRmgratioofPP—g_NHAisO．85％；andincreasedwiththecontentsandgraftingratioofPP·g-NHA．TheLOIofthecompositesinereasedfrom18to23forintercalationPP／MMTcomposites．attributingtotheadditionofPP-g-NHA,whichCanimproveresidualcharrateforcombustionofPP愿nITflame-retardantcomposites．Andthecharexhibitslayeredstructure．PP·g-NHAslightlyaffectsthemechanical propertiesofthecomposites．Theflame-retardantmechanismofPP·g-NHAmodifiedPP／MMTis两mafilydiscussed．PP·g-NHAcontainsflame-retsrdantNelementsthatcanimprovetheroleofPP／MMTflameretardantcomposites．PromptingactionofPP-g-NHAonthermalstabilityandhighcharresidualplay缸importantroleintheseflame-retardantcomposites．PP—g-NHAandMMThasgoodsynergismeffectonPP／MMTflame-retardantcomposites．Keywords：PPReactiveExtrusionCwaRingMMTFlame-retardantThesis：AppliedBasis 西要料技大学学位论文独创性说明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。也不包含为获得西安科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：富J勇j葙Etl91：堋．彭、f学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名：害vJ另而指导教师签名：．嬲脚石月7日 1绪论1．1前言聚丙烯生产发展很快，是热塑性塑料四大品种(聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯)之一。PP具有很高的机械强度、优良的耐热性、较好的抗腐蚀性和电绝缘性，突出的刚性和耐弯曲性。但是PP也存在一些不足之处。最大的缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形。与传统工程塑料相比，PP还存在一些缺陷，如耐候性差，耐光、热及抗老化性差，亲水及抗静电性能差，涂饰、着色和粘合等二次加工性能差，与其他极性聚合物和无机填料的相容性差，从而限制了聚丙烯的进一步的应用。为了改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围，需对PP进行改性。PP的高性能化、工程化、功能化是目前聚丙烯改性的重要研究方向之一。20世纪90年代以来高性能化的PP己成为材料家族中部分取代昂贵工程塑料的重要新材料llJ。1．2聚丙烯的化学改性1．2．1聚丙烯接枝改性的方法溶液法和熔融法是目前最常用的PP接枝改性方法，20世纪90年代以后逐步发展起来的接枝方法还有固相、悬浮法等12J。(1)溶液接枝将聚丙烯溶解在合适的溶剂中，然后以一定的方式引发单体接枝。引发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射方法。但以自由基方法居多。容液接枝的反应温度较低(100．14012)，副反应少接枝高，大分子降解程度小，操作比较简单。但产物后处理比较麻烦，要用到大量的溶剂并需回收，生产成本高，对环境污染较大。但由于该方法简单易行，适用于小批量生产，目前还比较流行。(2)熔融接枝反应挤出是以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将欲反应的各种原料组份如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同或不相同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程[3,41。反应性挤出方法是在聚丙烯熔点以上，将单体和聚丙烯在螺杆挤出机中一起熔融，并在引发剂的存在下进行接枝反应。该方法所用接枝单体的沸点应较高一些，比较适宜的单体是马来酸酐及其酯类。丙烯酸及其酯类也可用这种方法接枝到聚丙烯上。接枝反应是以自由基机理进行的，如果采用“架桥”法在聚丙烯链上接枝非烯烃单体(大分子单体)，也是通过熔融法进行的，但官能团之间是缩聚反应。 西安科技大学硕士学位论文该方法操作简单，无溶剂，可实现连续化生产。但反应温度较高，聚合物降解严重，残留单体难以除去，影响产品质量。如果反应时在体系中加入一些含氯、磷、硫的有机化合物，可在一定程度上抑制聚合物的降解发生。(3)固相接枝IdeFumio等对固相接枝反应进行了较早的研究。R．Rengrajan等对聚丙烯接枝马来酸醉的固相接枝方法作了详细的研究。他使用了一种催化剂，在120"C时接枝率可达80／0-90,6。国内许多学者也用此方法进行了不同单体的接枝研究。固相接枝法的发展历史不长，是一种比较新的接枝反应技术。反应时将聚合物固体与适量的单体混合，在较低的温度(100-120"C)用引发剂接技共聚。根据所接枝的聚丙烯的形态又可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝。前两种是成型产品的表面接枝，这方面的研究已有文献详细论述【5．6l。一般情况下所说的固体接枝主要是粉末接枝。该方法反应温度低，无溶剂回收，费用也较低，且能保持聚丙烯原有的物理性能，因此具有良好的发展前景。(4)悬浮接枝悬浮接枝共聚方法是将聚丙烯粉粒与单体一起在水相中进行引发反应。反应前通常在较低的温度下使聚合物和单体接触一定时间，而后升温反应。这种方法比较简单，温度低而且易控制。无溶剂回收。在反应中若单体能溶胀聚合物则有较好的接枝率，否则需要加入合适的溶剂作界面剂，以利于单体向聚合物中扩散。这是一种较新的方法，由于它的许多优越性而逐渐受到人们的重视。1．2．2反应性挤出法进行PP的接枝改性利用反应挤出可以将含有官能团的单体接枝到聚合物的分子主链上，从而达到聚合物改性的目的[7,S,91。根据反应挤出的工艺特点，凡是热稳定性好的聚合物均可通过反应挤出进行接枝反应，这些聚合物有HDPE、LDPE、LLDPE、PP、PS、ABS、PA、PMMA、PC、PSU等。其中报道较多的为PE和pp[10,111。用于反应挤出的反应单体一般应具有以下特点：(1)含有可进行接枝反应的官能团，如双键等；(2)沸点高于聚合物熔点或粘流温度；(3)含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团；(4)热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应；(5)对引发剂不起破坏作用。这些单体主要有马来酸(MA)、马来酸酐(MAH)、马来酸二乙酯(DEM)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丙酯等马来酸系单体；以及丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等丙烯酸系单体；此外还有乙烯基三甲氧基硅烷(v1MS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3．甲基丙烯酰2 1绪论氧基三甲氧基硅烷(vMMS)等不饱和硅烷类单体和苯乙烯类单体。不同的接枝单体，其均聚反应和接枝反应的竞聚率不同，导致接枝产物的链结构差异很大。易于均聚的单体，其接枝链较长，产物中也可能存在着单体的均聚物。这种产物特性与基础聚合物的物理性质可能完全不同，理想的接枝反应是接枝链很短，甚至仅有1个单体分子单元组成，在这种情况下，接枝物的物理性能、力学性能与基础聚合物差异不大，但化学性能却有很大的不同。单体与聚合物的有效混合，摩尔比例、引发剂的用量、助单体的选择以及反应温度、反应时间等因素均可用来控制接枝产物的分子链结构，使均聚物达到最小程度。·由于反应挤出的时间较短(一般为2-6min)，因此只有自由基引发接枝的反应才适合于反应挤出。这类引发剂的特点是：(1)分解过程中不产生小分子气体，以免在产物中留下难以消除的气体；(2)在加工范围内，其半衰期为O．2．2min，低于0．2rain则反应太快，聚合物和反应单体、引发剂不能充分混合均匀；高于2min则会使产物中残留对后加工和性能不利的引发剂；(3)熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混合。反应挤出接枝产物的接枝率低(2％以下)，单体有均聚使接枝率低，聚合物存在着交联和降解等副反应，如何抑制副反应，提高接枝率和接枝效率，控制接枝产物的结构和性能，仍然是目前研究的重点。1．2．3影响PP反应挤出接枝的因素目前所使用的典型反应单体是马来酸酐(MAH)，我们就用MAH来研究PP反应挤出接枝的因素，MAIl熔融接枝PP反应的强烈依赖于接枝反应的条件，但是接枝物的结构对反应条件的依赖性一直还在研究中【12】。(1)引发剂的影响引发剂对接枝反应的影响主要有两方面：一是MAtt的接枝率，二是PP的降解。众所周知，在不改变其他条件的前提下，接枝率随引发剂浓度增加而增加，这是因为随引发剂用量增大，产生的接枝点会增多，接枝几率增加，从而接枝率增高，但PP在接枝的同时，还可能发生降解反应，随着引发剂用量增加，提高接枝率的同时，也增加了PP．g-MAH分子链降解的机会。继续增加引发剂的量，MAtt的接枝率会出现最大值。Bettinill31根据MFR得出，在不同转速和反应时间的条件下，引发剂浓度对PP降解的速度和程度的影响是不同的，说明引发剂对反应的影响还与其它反应条件有关。(2)接枝单体的影响在其它条件不变的情况下，引发剂分解产生的初级自由基进攻PP大分子链，所产3 西安科技大学硕士学位论文生的接枝点数也相对固定，因此MAH浓度增加，它与大分子自由基碰撞几率增大，导致接枝率增大。但是当MAIl用量达到一定值后，再增大其用量，它与初级自由基的碰撞频率增大，产生了笼蔽效应及其他副反应，使引发剂效率下降，从而导致了接枝率的降低。Bettini[13,14]根据保持其它条件不变，在引发剂浓度较低的情况下随着MAH的量增加，接枝物的MFR有所增加，达到最大值后保持不变，然后有轻微减小的趋势。而在引发剂浓度较高的条件下，增加MAIl的用量，MFR一直减小。提出在引发剂浓度很低的条件下，MAtt主要是在PP降解后接枝到PP上的，并且生成的接枝物自由基又易夺取PP上的氢原子，而增加了PP大分子自由基的量，因而MFR增加。在引发剂浓度较高的情况下，MAIl主要接枝到PP的次甲基自由基上，因而减小PP的降解。(4)助剂的影响由于MAIl接枝PP的活性很低，因而接枝率较低，而且PP降解也比较严重。减少副反应的最好办法就是提高大分子自由基与单体的反应活性，以致于一形成大分子自由基，在它交联和分解之前就与单体反应。加入与大分子自由基有较高反应活性的第二个单体(或者共聚单体)，并且该单体与大分子自由基所形成的自由基能够与我们所要接枝的单体能够反应(或者共聚)，这样就可以减少副反应和提高接枝率【15'16J。各种各样的助剂(苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)对MAH接枝PP的接枝率的影响已经被研究。特别是(st)能够显著的增加MAH的接枝率。st作为共聚单体能够显著提高MAH和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到聚丙烯上的接枝率[1sj7l。I-Iutl聊提供的St／MAIl接枝到PP的NMR表明是以MAH／St共聚链的形式接枝到PP上的，而不是以单一的St-MAIl接枝到PP上的。nutllJ认为在熔融接枝反应条件下，一部分MAH与st通过电子转移机理形成络合物(电荷转移络合物(CTC))，这部分MAH以CTC的形式与st同时接枝到PP上。因为位阻和电荷原因，CTC中的st可能与PP连接。而且CTC的接技活性比MAIl的要高，因而接枝率更高。李颖和谢续吲19】通过试验表明在st和MAH熔融接枝PP体系中，当两种单体的比约为l：l时，接枝率最高，因此他们认为体系中的接枝反应主要以St-MAIl的共聚物接枝为主。同时由于直接与PP大分子自由基反应的st单体减少，使接枝物的MFR增大。因而在St存在条件下接枝机理还需要进一步的研究。(4)反应温度对反应的影响在其他条件不变的情况下，改变反应温度，接枝率先随反应温度增加而增加，到达一定温度下出现最大值，然后继续升高温度，接枝率又明显下降。当反应温度低于某温度时，引发剂分解形成初级自由基的速度较慢，初级自由基浓度过低，不利于接枝。但当温度高于某一温度时，引发剂分解产生的初级自由基发生双基终止及诱导分解等副反应的速度增大，使引发效率较低，因此接枝率降低。在某温度时，体系中的两种作用达4 1绪论到平衡，即接枝速度较快而副反应最小，所以出现最高的接枝率。MFR随着温度的上升而增大，因为温度越高越有利于PP的降解。(5)反应时间对反应的影响接枝率随时间变化出现最大值，然后又渐渐下降。这是因为接枝反应是在空气中进行的，空气中的氧对产物接枝率有一定的影响。空气中的氧通过氧化一过氧化物分解过程，在一定时间内加速了接枝反应。但在反应达到一定时间后，反应初期阶段由氧引发而生成的过氧键接枝物经热分解而发生脱酐反应，体系剩下的是热稳定的接枝物。因此，PP接枝率随时间变化出现最大值，然后又渐渐下降。1．3聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料聚合物／层状无机物纳米复合材料在制备上与传统复合材料不同之处是其独特的插层复合制备技术。所谓插层复合，是将单体或聚合物分子插入到层状无机物的纳米层间，利用聚合热或剪切力将层状无机物剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀分散到聚合物基体中，形成纳米尺度的层状纳米复合材料。由于聚合物与层状无机物达到了纳米级复合，大大增加了两组分界面相互作用从而使复合材料具有卓越的力学性能、热性能、气体阻隔性能及阻燃性能。1987年日本丰田中央研究院的Okada等人[20l报道了尼龙6／蒙脱土纳米复合材料，自此，聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的研究引起了人们极大的兴趣。由于层状硅酸盐用量低，而且价廉、易得，用于制备纳米复合材料具有很大的实用性，最近十几年来，关于聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的研究层出不穷，极大地丰富了聚合物纳米复合材料的内容。目前制备聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的天然的或人工合成的层状硅酸盐化合物主要有高岭土(Kaolin)1211、有机陶瓷(organoc尉amic)[22,23|、蛭石(vermiculite)洲、氟锂蒙脱土(fluorohectofite)【251、锂蒙脱土(hectorite)闭、蒙脱土(montmofillonite)【27捌等。其中，蒙脱土因其价廉易得、阳离子交换容量大、易于插层等特点，而被广泛地用于聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的制备。1．3．1聚合物，层状硅酸盐纳米复合阻料的制备方法制备聚合物／蒙脱土纳米复合材料的各种方法可以统称为插层复合法(Intercalationcompounding)。他是将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为lnm的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与黏土在纳米尺度上的复合[291。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类[291。(1)插层聚合法(IntercalativePolymerization)即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间5 西安科技大学硕士学位论文的库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。按照聚合反应类型的不同，插层聚合也可以分为插层缩聚和插层加聚两种类型。其优点是层状硅酸盐片层容易剥离分散于聚合物基体中，具有分散均匀，界面结合力强的特点。主要缺点为对单体有选择性(极性分子有利于插层反应)，对聚合速度、产物分子质量有影响并且过程复杂，不易控制网。(2)聚合物插层(PolymerIntercalation)[1口将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用热化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中【3∞11。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的片层间，然后再挥发除去溶剂，该方法简单易行并对聚合物基本无影响，但存在大量的溶剂回收问题。聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静态条件或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的片层间p0,3”，所制得的聚合物／蒙脱土纳米复合材料有两种类型的结构，即插层型(intercalated)和剥离型(exfolicated)。插层型作为多向异性材料，而剥离型则作为强韧性材料。聚合物熔融插层具有显著的优点，如工艺简单、不用溶剂、对环境友好、成本较低等，因此该法是最有希望上业化的方法之一。1．3．2聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的结构根据复合材料的微观结构，特别是层状硅酸盐片层间是否插层有聚合物分子链，可以把聚合物／层状硅酸盐复合材料分成四类[321：(1)相容性差的粒子填充复合材料；(2)普通的微粒填充复合材料；(3)插层型纳米复合材料；(4)剥离型纳米复合材料。它们的结构特点如图1．1所示。图1．1(a)所示的第一类复合材料中，层状硅酸盐颗粒分散在聚合物基体中，但聚合物与其接触仅限于颗粒表面，没有进入颗粒中；图1．1(b)中，聚合物进入层状硅酸盐颗粒，但没有插层进入硅酸盐片层间，它比第一类复合材料分散得均匀，相容性较好，但还不是纳米复合材料；在图1．1(c)中，聚合物不仅进入硅酸盐颗粒，而且插层进入其片层间，使硅酸盐片层间距离明显扩大，但片层仍具有一定的有序性，保留原来的方向，所形成的复合材料为插层型纳米复合材料：在图1．1(d)所示的剥离型纳米复合材料中，聚合物不但插层进入硅酸盐片层间，而且片层的有序结构被聚合物完全打乱，以纳米级无规分散在聚合物基体中。由于硅酸盐片层与聚合物基体的分散更均匀，结合更紧密，剥离型纳米复合材料比插层型纳米复合材料具有更理想的性能。需要注意的是，在一个实际的复合体系中几种结构往往都有(也包括少许未插层的非纳米分散结构)，只不过是某一种结构占主导地位。6 1绪论圈圆圈圜¨曲图1．1聚合物／层状硅酸盐复合材料的类型Fig．1．1Structuresofpolymer／silicatecomposites1．3．3聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的的研究方法高分子纳米复合材料的表征技术可分为两个方面：结构表征和性能表征。结构表征主要指对复合体系纳米相结构形态的表征，包括粒子初级结构和次级结构(纳米粒子自身的结构特征、粒子的形状、粒子的尺寸及其分布、粒间距分布等，对分形结构还有分形维数的确定等)，以及纳米粒子之间或粒子与高分子基体之间的界面结构和作用，而性能表征则是对复合材料体系性能的描述，并不是仅限于纳米复合体系。只有在准确地表征纳米材料的各种精细结构的基础上，才能实现对复合体系结构的有效控制，从而可按性能要求设计和合成纳米复合材料田】。聚合物／蒙脱土纳米复合材料最常用、最有效的结构表征技术是X一射线衍射()妊①)和透射电子显微镜(TEM)。XRD能够确定硅酸盐因插层或剥离而发生的层间距的变化情况。如果能在低角度区域观测到XRD峰，这些峰就能够表征插层型和剥离型纳米复合材料的层间距。但是，如果纳米复合材料微观结构是无序的，层问结构定位消失，面间距过大(大于10rim)，则XRD中不会出现衍射峰。复合材料往往是多种结构的混合体，在这种情形下，XRD需要与透射电镜(TEM)配合使用才能准确的表征材料的微观结构。另外，用差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、红外光谱(F11R)、固体核磁共振等来表征由高分子链与牯土片层之间阳离子及片层表面的相互作用而引起的高分子链行为的变化，能够为插层提供进一步的证据[321。力学性能用万能材料实验仪测试；阻燃性能用有限氧指数仪、垂直燃烧实验或水平燃烧实验及锥形量热仪测定。现代科研工作者都是综合使用这些分析方法来进行纳米复合材料的表征。7 西安科技大学硕士学位论文1．3．4聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃特性(1)阻燃机理在聚合物／蒙脱土纳米复合材料中，对燃烧性能的提高主要来自于两个方面：第一，在聚合物基体中以纳米尺寸分散的层状硅酸盐对聚合物分子链的活动性具有显著的限制作用，从而使聚合物分子链在受热分解时比完全自由的分子链具有更高的分解温度【351。此外，由于层状硅酸盐片层的物理交联点的作用，使得复合材料在燃烧时更容易保持形状，表现出良好的阻燃性能。由于分布于聚合物基体中的层状硅酸盐片层具有良好的气液阻隔性能，因此，当聚合物／蒙脱土复合材料在燃烧时，位于燃烧表面的层状硅酸盐片层可以具备阻隔内部因聚合物分子链分解而产生的可燃性小分子向燃烧界面迁移的能力，同时，他们也可以延缓外界的氧气向内部迁移的速度，从而延缓燃烧的进行，起到阻燃的作用州。另外，J．W．Gilman[35】等人对PLS纳米复合材料在燃烧中形成的炭化层研究发现，聚合物基体中的层状硅酸盐片层在燃烧过程中出现“自行坍塌“现象，在燃烧表面的局部区域形成比聚合物基体分布更大的层状硅酸盐分布区，这些层状硅酸盐片层与炭化的聚合物基体紧密结合在一起，形成致密的阻隔层，起到良好的阻燃作用。(2)阻燃性能在对PLS纳米复合材料的研究历史中，Blumstein【361首次报道层状硅酸盐可以增进聚合物热稳定性。他们利用原位聚合技术合成了PMMA／层状硅酸盐纳米复合材料并考察了该材料的热稳定性，认为是由于PMMA，层状硅酸盐纳米复合材料特殊的微观结构和层状硅酸盐片层对基体分子链的限制作用提高了复合材料的热稳定性。Nydenl37]通过分子动态模拟的手段研究了聚丙烯分子链在纳米受限空间的行为后，也得出了同样的结论，认为纳米受限空间有利于提高位于其中的聚合物分子链的热稳定性能。首次对PLS纳米复合材料具有提高阻燃性能的报道出现于日本Unitika公司所申请的关于尼龙6／层状硅酸盐纳米复合材料的专利之oet38J，它们研究了利用原位聚合技术制各的PA6，层状硅酸盐纳米复合材料在强制燃烧的情况下的变化情况，发现PA6，层状硅酸盐纳米复合材料可以在强制燃烧的情况下明显地降低燃烧释放的热量并保持其初始形状，与纯尼龙6相比阻燃性能有明显的提高。J．W．Gilman等人p9】利用锥形量热仪研究了剥离型的PA6／层状硅酸盐纳米复合材料在强制燃烧时的热释放速率(HeatReleaseRate9缩写为删t)，观察到PA6，层状硅酸盐纳米复合材料的HRR数值与纯PA6相比有明显降低，表现出较好的阻燃性能。而在其后对其他的聚合物体系的研究中发现，只要在聚合物中加入层状硅酸盐时能够达到纳米尺度的分散，形成插层型或剥离型的纳米复合材料，都可以明显地降低聚合物材料在强制燃烧时的热释放速率。3 l绪论20世纪90年代以来，西科大周安宁【柏垮人探讨了煤对HDPEfMMT纳米复合材料阻燃性能的影响。通过检测结果发现：不仅提高了煤基复合材料的力学性能及热性能，同时他的阻燃性能也有明显的提高，燃烧后具有很高的炭残余量。2003年四川大学的彭登轩【41谰共聚阻燃改性的方法研究了主链含膦阻燃共聚酯／蒙脱土纳米复合材料，当有机蒙脱土的含量达到5％时，产物的有限氧指数达到37以上。K．Okada[42]等人利用PLS纳米复合材料的制备技术制备了聚乙烯／蒙脱土纳米复合材料，研究了PLS纳米复合材料的阻燃性能，分别采用几种传统的阻燃剂和金属氧化物与有机蒙脱土分别填充聚乙烯基体，并且使用锥形量热仪研究了复合材料的热性能，结果如表1．1所示。从表1．1可以看出，当有机蒙脱土与传统的阻燃剂协同使用时，复合材料的热释放速率与单独使用传统阻燃剂相比有明显下降。说明有机蒙脱土在复合体系中可以起到很关键的阻燃作用，在材料受热燃烧时能够协同传统阻燃剂达到阻隔可燃性物质向燃烧界面迁移的作用。表1．1中的样品4和5中，分别给出了增加阻燃剂填充量到15份时的测试数据。测试结果表明，单纯增加传统阻燃剂的使用量时，可以在一定程度上降低复合体系的热释放速率数值，但是其效果不如将传统阻燃剂与有机蒙脱土协同使用时那么明显，热释放速率降低的程度较小。同时，增加传统阻燃剂的份数对复合体系的力学性能有较大的负面影响，尤其是使用聚磷酸铵盐(APP)时，复合材料的阻燃性能没有明显的提高，但复合体系的断裂伸长率与纯PE相比下降了50％，从980％下降到490％，可以看出，相对于传统阻燃剂，PLS只需加入较少量的蒙脱土填料(质量分数《％)，其阻燃性能就会有较大改善，同时还会改善材料的物理、机械性能嗍。表1．1朋，^orr偶燃剂复合材料的热释放速率峰值和断裂伸长率的测试数据‘“创Table1．1Theheatrelea”r_把andElongationatbreakofPE／MMT／flameretardantcompmites9 西安科技大学硕士学位论文从K．Okada等人[421的研究结果看，有机蒙脱土对聚乙烯的阻燃性能起到比较关键的作用，虽然蒙脱土延缓聚合物基体燃烧的机理比较简单和单一，只是起到阻隔可燃性物质迁移和隔热的作用，但是由于蒙脱土能以纳米尺度分散在聚合物基体中，具备巨大的比表面积和强界面相互作用，在燃烧过程中，能在燃烧表面自行富积并形成致密的阻隔层，比传统的阻燃体系所形成的壳层更有效地延缓聚合物内部分解产生的小分子向表面迁移，同时也更有效的延缓外界氧气向燃烧表面扩散。所以，有机蒙脱土能与传统阻燃剂产生良好的协同效应，使PE的阻燃性能得到进一步提高。表1．2比较了纯PP-g．MA及两种PP．g-MA／LS的锥形量热计测得的六个热参数[43,441。数据说明，除了纳米复合材料的HRR及MLR较聚合物基体有显著的降低外，材料的平均比燃烧热(Hc)、平均比效光面积SEA及平均CO生成量都不因插入纳米级的层状硅酸盐而有大的改变。至于材料燃烧残余物量，其值均低于(5％-12％)，纳米复合材料的炭残余量有所增加，这是因为材料中加入了硅酸盐所致，说明这类纳米复合材料阻燃性的提高是由于凝聚相阻燃作用，而非气相阻燃作用。同时说明，这种纳米复合材料低的可燃性并不是由于一部分可燃物可保留于材料所形成的炭层所致，有电子显微镜照片可看出，聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料形成的炭层具有多层炭——琏酸盐结构，且Irma厚的硅酸盐片在其中排列形成相当平整的一层(同时也存在分散结构的硅酸盐片)。炭层中这种新的纳米复合材料结构能使炭层结构增强，而使之成为良好的绝缘体和传质屏障，减缓聚合物分解所形成的挥发性产物的溢出。另外，材料原始的插层型或剥离型结构在燃烧后似乎已不存在。表1．2锥形量热计测定的PP-g-MA及PP-g-MA／LS的热参数I”。‘”Tablel．2ConecalorimeterdataforPPgMAandtwoPPgMA／LS注：1．测定误差为士o．5％；2．括弧内的数字为较peg龇X降低百分数；3．其他测定见正文。13．5聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的应用前景PP／MMT纳米复合材料在性能上有很多优点：重量轻；具有优良的热稳定性和尺寸10 l绪论稳定性；力学性能优于纤维增强聚合物体系。因此可用作增强增韧材料，抗老化材料，抗菌材料等。所以具有广泛的应用前景。由于此类层状硅酸盐有很高的远红外反射系数R(R>85％，7,=5000—23000nm)，是开发新一代啤酒瓶及饮料瓶的理想材料。如含5％(质量)蒙脱土的Nylon-6、PP、PET纤维其远红外反射系数R>85％，大大优于现有的远红外发射保健材料。聚氨酯／层状硅酸盐纳米复合材料已经被成功地应用于制造田径跑道、运动护具等领域，并且有望在生物医药材料方面得到更广泛的应用，如制造人工血管材料等。可以预计，随着研究的深入开展，聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的种类将会越来越多，性能将会越来越优异，会有越来越多的聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料应用于食品包装、罐装容器、电子器件封装、汽车塑料、航空航天材料等方面，为人类的生活提供更多的性能优异的新材料1291。‘1．4本课题的研究思路及技术路线1．4．1本课题的研究思路由于聚合物越来越多的应用于汽车、建筑、电子电器等工业。但是绝大多数聚合物是很容易燃烧的，给人们带来了潜在的火灾安全问题。因此火灾安全是材料性能设计的关键，但是由于传统阻燃材料对环境有害等缺点无法满足阻燃材料的绿色化的需要。聚合物／蒙脱土纳米复合材料由于其独特的阻燃性能和耐热性能及良好的力学性能等而成为阻燃材料开发研究的重要领域。但是仅加蒙脱土还远远达不到一般材料阻燃性能的要求，所以还必须加入一定的阻燃剂。阻燃剂多以卤素或磷系阻燃剂为主，但加卤素阻燃剂的材料燃烧时会产生大量的烟雾并释放有毒的、腐蚀性的卤化氢气体，不仅能腐蚀仪器和设备，还会危害人体和环境。磷系阻燃剂分为添加型含磷阻燃剂和反应型含磷阻燃剂，添加型含膦阻燃剂的优点：热稳定性高、不挥发、不产生腐蚀性的气体、毒性低等，缺点：对聚合物的加工型、成型性和物理性有影响，同时还存在于聚合物相容性和燃烧持久性不理想的问题；反应型含膦阻燃剂不但具有添加型阻燃剂的优点，同时还与聚合物相容性好和所获得阻燃性具有相对的持久性，对被阻燃聚合物的性能影响很小14I】。为了研究对环境和人体健康友好的新型材料，本论文用PP—g-NHA作为反应性含氮阻燃剂和相容剂，利用熔体插层来制备PP／MMT纳米复合阻燃材料。主要研究该相容剂的含量和接枝率对PP／MMT纳米复合材料的结晶性能、相形态结构和MMT插层情况的影响，并进一步研究其对材料阻燃性能的影响，以及相容剂与MMT之间的协同阻燃作用。主要研究内容如下：”11研究用反应性挤出方法制备含磷或含氮反应性单体接枝PP(PP-g-NHA)的条件及其影响接枝率的关键因素。探讨PP．g-NHA的流变特性与PP-g-NHA接枝率的关系。 西安科技大学硕士学位论文2)研究PP．g-NHA的接枝率不同及其含量变化对PP／PP—g-NHA／MMT纳米复合阻燃材料插层结构的影响。结合XRD，SEM，DSC，力学性能和阻燃性能等的测试进一步分析PP脚．g-NHA／MMT纳米复合阻燃材料的结构和性能。3)探讨PP-g-NHA及MMT之间的协同阻燃作用，以及该纳米材料相形态对阻燃性能的影响规律。1．4．2技术路线12 2PP-g．NHA的制备研究2．1前言PP—g-NHA的制备研究聚丙烯(PP)接枝改性是扩大PP应用范围的一种简单而又行之有效的方法。通常用来接枝的单体有马来酸酐0ⅥAh3及其酯类[46,47]、不饱和硅烷【48，钾l、丙烯酸(AA)及其酯类等[6,50l。最近，刘长生等【5l用分形几何方法报道了磨盘碾磨中PP的粉碎和固相力化学接枝对Ⅳ-羟甲基丙烯酰胺(NTIA)在PP表面上的接枝率的影响，发现接枝率随研磨次数的增大而增大，即PP粒度分布的分维值对接枝率有很大的影响。周安宁等l帅】报导了煤等添加剂对高密度聚乙烯(HDPE)／蒙脱土(^皿订)纳米复合阻燃材料阻燃性能的影响，研究中发现相容剂的结构对HDPE／MMT的阻燃性能有重要影响，本工作采用反应性挤出法制备NHA接枝PP(PP-g-NHA)，研究其结构、流变性能和阻燃性能。2．2实验部分2．2．1主要原料聚丙烯(PP)(粒料，T30S，MFR=3．O)独山子石化生产N．羟甲基丙烯酰胺(98％)广州增城市云超化工有限公司生产过氧化二异丙苯(DCP，化学纯)、氢氧化钠、碘、硫酸、硫代硫酸钠、淀粉、重铬酸钠、邻苯二甲酸氢钾、无水碳酸钠。2．2．2主要设备及仪器表2．1主要设备和仪器Table2．1Majorequipmentandapparatas 西安科技大学硕士学位论文2．2．3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制和标定是按照国标GB，r601．2002进行的：(1)O．1mol／LNa2S203溶液的配制称取269五水合硫代硫酸钠，加0．29无水碳酸钠，溶于1000mL煮沸的水中，冷却，放置，两周后过滤。(2)10％NaoH溶液的配制称取111．18NaOH溶于500mL无Cfh的水中，搅拌下溶解，注入1000mL容量瓶中，然后加水至刻度线，放置待标定。(3)4．5mol／LH：S04溶液的配制用量筒量取4$mL浓H2S04慢慢的注入100mL水中，边注入边搅拌，然后加入200mL容量瓶中，加水至刻度线，摇均，放置待标定。(4)O．1mol／L碘标准滴定液的配制称取139碘和359碘化钾，溶于100mL水中，稀释至1000mL，摇均。(5)0．5％淀粉指示剂的配制称取lg可溶性淀粉，加入10mL蒸馏水中，搅拌下注入200mL沸水中，在微沸2min，放置待用(此试剂使用前配制)。(6)0．1moI／LNa2S203溶液的标定称取0．189于120℃士2℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25mL水，加29碘化钾及20mLH2S04溶液(20％)，摇均，于暗处放置30min，加150ral水(15℃．20℃)用配好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加2mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。硫代硫酸钠标准滴定液的浓度C，数值以摩尔每升(mol／L)表示，按下式计算：式中：c(Ⅳ口zs20,)2万m历x10汤0廿——重铬酸钾质量的准确数值，单位是克(g)Vl——硫代硫酸钠溶液的体积数值，单位是毫升(mL)；V?一空白试验硫代硫酸钠溶液的体积数值，单位是毫升(mL)；M一重铬酸钾的摩尔质量的数值，单位是克每摩尔[M(1／6K2Cr2H40T)=49．031】14式(2．1) 2PP—g-NHA的制备研究表2．2Na2Sz03溶液的标定Table2．2TitrationofNa2S203／1：120solution综合以上数据，可得配制的标准Na2S203／H20溶液的浓度为O．1047mol／L。(7)10％NaOH溶液的标定称取29于10512．110"C电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，加无二氧化碳的水溶解，加两滴酚酞指示液，用配好的氢氧化钾溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30秒。同时做空白。氢氧化钠标准滴定液的浓度C(NaOH)，数值以摩尔每升(mot／L)表示，按下式计算：c=篇(Vl式(2．2)式中：一％)。M“⋯船——邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值，单位为克(g)’Vl——氢氧化钠溶液的体积的数值，单位是毫升(mL)vr—盈白试验氢氧化钠溶液的体积的数值，单位是毫升(mL)M一邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位是克每摩尔(g／t001)【M(KHCsH404)=204．22]表2．3NaOH溶液的标定Table2．3TitrationofKOH／H20solution综合以上数据，可得配制的标准KOH／H20溶液的浓度为2．8166mol／L，质量百分比浓度为9．997％。(8)硫酸溶液的标定称取于27012．300℃高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠，溶于50mL水中，加10滴溴甲酚绿．甲基红，用配好的硫酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，同 西安科技大擘硕士学位论文时做空白试验。硫酸标准滴定液的浓度C，数值以摩尔每升(mol／L)表示，按下式计算：c：竺!!Q塑式(2．3)(K一巧)×肘上式中：廿一无水碳酸钠的质量的准确数值，单位为克(g)Vl——硫酸溶液体积的数值，单位是毫升(mL)Vr空白试验硫酸溶液的体积的数值，单位是毫升(mL)M一无水碳酸钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g／t001)[M(1／2Na2C03)=52．994】表2．4硫酸溶液的标定Table2．4TitrationofH2S04／HzOsolution综合以上数据，可得配制的标准硫酸溶液的浓度为4．3827mol／L。(9)O．1moi／L碘标准滴定液的标定量取35．00mL-40mL配制好的碘溶液，置于碘量瓶中，加150mL水(15℃-20℃)，用硫代硫酸钠标准滴定液(O．1moFL)滴定，近终点时加2ml淀粉指示液(109／L)，继续滴定至溶液蓝色消失。同时做水所消耗碘的空白试验：取250mL水(15"C．20"(2)，加O．05mI．,-O．2mL配制好的碘溶液及2mL淀粉指示液(109／L)，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(O．1mol／L)滴定至溶液蓝色消失。碘标准滴定液的浓度C(1／212)，数值以摩尔每升(moFL)表示，按下式计算：c扣=％喾柏舢式中：vl——硫代硫酸钠标准滴定液的体积的数值，单位是毫升(mL)Vr空白试验硫代硫酸钠标准滴定液的体积的数值，单位是毫升(mL)cl——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(moFL)vr—碘溶液的体积的准确数值，单位是毫升(mL)V4——空白试验碘溶液的体积的准确数值，单位是毫升(mL)16 2PP．g-NHA的制备研究表2．5碘标准滴定液的标定Table2．5Titrationofl2／H20solution综合以上数据，可得配制的碘标准溶液的浓度为O．10376mol／L。2．2．4聚丙烯接枝物的制备聚丙烯接枝物的制备工艺流程如下图所示：将PP、N．羟甲基丙烯酰胺和DCP按一定的质量比混合，在螺杆挤出机上进行反应性挤出，拉条，切粒，最后在80℃的真空干燥箱中干燥5个小时备用。接枝物用PP-g-NHA表示。双螺杆挤出机的各段温度控制见表2．6。表2．6双螺杆挤出机各区控制温度Table2．6Temperatureoftwin-serewextruderdistrict2．2．5PP．g-NHA表征方法(1)样品的纯化处理为了除去样品中未接枝的N．羟甲基丙烯酰胺以及他们的均聚物和共聚物，必须进行样品的纯化处理。用水做萃取剂分离未反应的单体15]，在索式抽提仪中抽提24小时，然后再放入真空干燥箱中于9012下干燥至恒重，即可得到精制的接枝产物。(2)接枝率的测赳5117 西安科技大擘硕士学位论文准确称取0．29左右精制的接枝共聚物于碘量瓶中，加入25mL蒸馏水，摇匀，浸泡5h。加入30roLl0％的NaOH溶液和15mL0．1mol／L的碘标准溶液，加盖，摇匀，加热回流lh，冷却，在避光处放置30min。用4．5moFL的H2S04溶液中和至碘显棕红色并过量0．5mL，立即用0．1moFL的Na2S203标准溶液滴定至近终点时(即碘的微黄色)，加入lmL0．5％的淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失为终点。同时用磨细的PP做空白试验。共聚物中N．羟甲基丙烯酰胺的接枝率由下式计算：式中：接枝率=里丛篆着盖半式(2．5’Vt和v2分别为空白试验和样品消耗的Na2S203标准溶液的体积，单位为mL：C为Na2S203标准溶液的浓度，单位为mol／L：M为N-羟甲基丙烯酰胺的分子量；w2为接枝共聚物的质量。(3)熔融指数的测定称取5．og干燥的粒状试样，于23012、2．16kg负荷下在吉林大学科教仪器厂生产的XRZ400型熔体流动速率仪上，按照国家标准GB3682．83进行测定的。(4)FTIR分析取l～1．5mg样品与100mgKBr研磨后压片，在美国PE公司SpectrumGX型傅立叶变换红外光谱仪上测试，扫描次数100次，扫描范围为400-4000cm"1。(5)流变性能测试在吉林大学科教仪器厂生产的XLY-II型毛细管流变仪上进行接枝物流变性能测试。毛细管直径为lmm,长径比为Ld)--40。未进行毛细管口校正，试验温度为22012，240℃，260℃和公式(2．6)．(2．8)分别计算剪切应力、剪切速率和表观黏度：R×AP％=‘■7‘式(2．6)厶2币参式(2．7)仉2手式(2．8)式中：△P压力降(Pa)；R为毛细管半径(衄)；L为毛细管长度(咖)。Q为毛细管挤出体积流量(cm3／$)。(6)燃烧性能测试参照国标GB2406．80，在国产LFY-606型氧指数测定仪上进行，利用极限氧指数(LOI)表征PP-g-NHA的阻燃性能。18 2PP-g-NHA的制备研究2．3结果与讨论2．3．1FT-IR分析图2．1为经提纯的PP．g-NtIA的FT-IR图。图2．1@和(c)上1673em"1处有强烈的吸收峰出现，对应的基团是酰胺基．cH2．CO-NH．的伸缩振动，图2．1(a)上1673cm"1附近没有明显的吸收峰，可以确定PP-g．NHA分子中引入了酰胺基[羽-CH2-CO-NH-，并且峰的强度随接枝率的增大而增强，这表明采用反应性挤出可以使N．羟甲基丙烯酰胺接枝到聚丙烯分子链上。。图2．1PP及PP-g-NHA的FT-IR光谱图Fig．2．1FT-IRSpectraofPPandPP-g-NHA(注：aPP；bPP-g-NI-IA接枝率O．拍％{cPP-g-NHA接枝率0．85％．)2．3．2挤出条件对接枝率的影响(1)螺杆转速图2．2为螺杆转速对PP-g-NHA接枝率及其MFR的影响。PP．g-NHA的接枝率随螺杆转速的增大，先增加后减小，当转速达到60rpm时，接枝率最大，当转速超过60rpm后，接枝率迅速下降，转速超过90rpm后，接枝率下降趋于平缓。由图2．2进一步可知，PP．g-NHA的MFR在螺杆转速为60rpm时最小，当转速超过90rpm后，MFR基本上不再变化。由于高分子熔体的粘度较高，大分子自由基与NHA的反应几率较小，特别是在螺杆转速较低时，这种问题更为严重，由于反应性挤出效率与聚合物和单体在挤出机中的停留时间有关，螺杆转速过高，即反应时间太短，从而使接枝率下降。19口￡oo暑暑一暑∞善 西安科技大学硕士学位论文图2．2螺杆转速对PP-g-NHA接枝率及其MFR的影响(NHA_3∥1009PP,DCP=O．29／1009PP)Fig．2．2EffectofscrewspeedollthegraftingratioandMFROfPP一◆一MFR；-A-Graftingratio(2)N．羟甲基丙烯酰胺用量由图2．3可知，PP-g-NHA的接枝率随着NHA量的增加而增加，而MFR随着NHA的增加先增加后又减小。这是由于随着NHA的增加，PP大分子自由基与其碰撞的几率增加，从而接枝率增加。当NHA用量较小时，未反应的NHA或其低聚物起增塑剂的作用，而当NHA用量过高时，PP分子链之间可能因NHA的交联作用使其MFR明显下降。图2．3NHA用量对PP接枝率和MFR的影响(DCe---0．29／1009PP)Fi晷2．3EffectofN-hydroxymethylacrylamideconcentrationonthegraftingratioandMFR0fPP·◆·MF＆·A-Grattingratio(3)DCP用量 2PP-g-NHA的制备研究图2．4表示在其它条件不变的情况下，引发剂DCP的用量对PP-g-NHA接枝率及其MFR的影响。由图2-4可知，随引发剂DCP用量的增加，PP·g-NHA的接枝率先增大后减小，当DCP的浓度达到0．2份时，接枝率达最大值，而PP-g-NHA的MFR随DCP浓度的增大而增大，这主要是因为DCP导致PP的降解，分子量降低，从而使熔融指数增大。因此，在其它条件不变时，DCP的用量必须适量控制。0∞n∞n100．150．200250．30Ⅸ，用置／份图2．4DCP用量对PP接枝率和MFR的影响(NHA=39／]009PP)Fig．2．4EffectofDCPconcentrationollthegraftingratioandMFRofPP-◆一MFR；一△一Graftingratio由图2．4可见，DCP加入PP经反应挤出后，产物的MFR迅速上升。笔者认为其原因是DCP分解形成的初级自由基首先进攻PP大分子链上叔碳原子的活泼H形成PP呔分子自由基，随后PP·大分子自由基进行13断裂造成分子量下降而导致的结果，可能存在的反应机理可用式2．9至式2．18描述。链引发：R—o—o—R——!!，2RO·～c『卫字一舀1一"13cH2一l∑gz一”。旷洲一c一舀一c一异一c“式(2．9)～c—lH心H--C：--‘}C№一心C--lC‰一C叱一+一，VV～C—C√m№·，断裂21．．(II!善；言莹 西安科技大学硕士学位论文一c—l∑字一l∑92一l∑H2。。H2H．H—。c一嚣+心c—l∑字一著=cH。mⅣc一占H+H2c==亡一F一禽一cH3H2‘’’链转移：—～c—Cl心HH+～e一臣92一l∑2H2H●c—l：2+。。c一3．CH—sI字一嚣一鬣一cH2+一宅一÷一孑一6“^，w链终止：～c『嚣+～￡-嚣一一c『芒乒旷式(2．11)式(2．12)式(2．13)～⋯一l：3+～c—cH—scH2一l‰—一一}如+～旷?川一昌～_式(2．14)?H3一CH·ru、 2PP．g-NHA的制备研究■■_■●■■■■iiii●■———_______—i置宣皇i‘i暑■————j—i|■i■■—●■■■■■■■■——__—_________———■—_I。。．c—l：字一lk，H，HH：fH37H。fH32．，vw92——3H—+MC=CIH+H26——G√vm√vwC—CH———+√、^，、+H2G——g~，VVV、～c：奠～c—cH—acH2I—l：k一～舀29+～岛■e—c一昌—帆——卜}HsfH3H：fH3M昌=cH+J、^肌旨■舀一c—cHm^M2一c—l：g。一lk2一cH2一E92一lH-●式(2．16)式(2．17)式(2．18)一p{‰+～蛘Xlk““”舀2c_c一昌m“”+“刖c一异一c一昌““～V上述机理说明，PP·自由基易于B断裂造成分子量降低(式2．11)，式2．13、2．14、2．15为偶合终止方式，式2．16、2．17、2。18为歧化终止方式，由于偶合终止受CH3一空间位阻的影响，不如歧化终止快，几率很小，因此产物以分子量降低为主。即使有部分偶合终止，造成分子增长(式2．13)，支化(式2．14)和交联(式2．15)，其对分子量增加的影响也很小，这点与实验结果中MFR随DCP增加迅速增大十分吻合。DCP含量越高，造成初级自由基和链自由基数量多，对MFR下降的影响也越大，这与图2．4所描述的结果一致。(4)反应温度图2．5为反应温度对PP-g-NHA接枝率及其MFR的影响，随着温度的升高， 西安科技大学硕士学位论文PP．g-NHA的接枝率随挤出温度的提高先增加后大幅度减小，但反应温度到180℃后，N．羟甲基丙烯酰胺的接枝率达最大值，这是因为DCP在170℃时的半衰期大约为lmin，可以认为，在170℃时，DCP基本上已完全分解，因而在170℃时，PP的NHA接枝率并不是很低。随着温度的升高，体系瞬时自由基浓度增加，导致PP的NHA接枝率有所增加，进一步升高温度，自由基终止速度急剧增加，接枝率显著下降。MFR随挤出温度的升高先减小后上升的趋势，在180℃时，MFR最小，继续升高温度，有利于PP的降图2．5挤出温度对PP的接枝率和MFR的影响OqHA-3∥1009P只DcP=时．29,／1009PP)Fig．2．5EffectofreactiontemperatureOllthegraftingratioandMFRofPP-g-NHA·◆一MFR；一△-C．waftingratio解，MFR上升。2．3．3接枝率对氧指数(LOI)的影响表2．7为不同接枝率PP·g-NHA的氧指数。有表2．7可以看出，随接枝率的增大。其LOI也有所增大。表明在PP中引入NHA可以提高PP的阻燃性能。这主要因为在桑丙烯大分子上引入了阻燃性元素氮，从而使LOI不断提高。表2．7不同接枝率PP-g-NHA的氧指数Table2．7LOIofPP-g-NHAondifferentPP-g-NHAgraftingratio2．3．4接枝物的流变性能(1)流变性能与剪切应力的关系 2PP—g-NHA的制备研究纯PP与接枝率为0．85％的PP—g-NHA的～和r／。的关系如图2．6所示。非牛顿流体的目。与～符合方程：取其对数形式：玑2J|}。％”1Lnrl。=Lnk+@一1)Ln7％式(2．19)式(2．201式中k为稠度系数，力为非牛顿指数。I'1表征了高聚物流体偏离牛顿流体的程度。表2．8为PP与PP-g-NHA在不同温度下的1,／。由表2．8可知，PP骨-NHA的非牛顿指数比纯PP的大，表明PP喀一NHA偏离牛顿流体程度小。随温度的升高，11有所上升。说明温度越高越接近于牛顿流体。表2．8PP与PP-g-NHA在不同温度下的月Table2．8nvalueofPPandPP—g-NHAatdifferenttemperature!!婴￡坦!垫里!塑里!!!旦PP0．5320．5340．542些堡盥丛垒!：!!!由图2．6可看出”。随『w的增加而降低，属于假塑性流体或具有切力变稀行为。高聚物切力变稀的原因主要是：当～达到一定值时，体系的缠结点在很大程度上被解除，在％增大时，高分子链段在流场中发生取向，表现为移。的下降。h增加时，PP与PP_g-NHA的口。降低程度不同，即n值变化各不相同，PP容易发生链段运动而取向，口。随fw的增加明显下降，而PP-g．NHA则下降不多，更趋近牛顿流体的行为，这是因为刚性高分子链段较长，取向时内摩擦阻力较大，因而在流动过程中取向作用很小，随着fW的增力Ⅱ，野。变化很，J、。CPa图2．6不同，下如与琉的关系Fig．2．6Plotofshearvs．apparentviscosity(注：1PP,220；2oP,240。C；3PP,260。C；4PP—g-NHA．220。C；5PP—g-NHA，240"(2；6PP-g-NHA，260。C) 西安科技大学4-t-学位论文(2)流变性能与温度的关系T对高聚物的野。影响很大，T升高熔体的自由体积增加，分子间的相互作用力减弱，链段运动的能力提高，高聚物熔体的”。以指数方式降低。在粘流温度以上，高聚物的”。与T的关系与低分子液体一样，一般可用Arrhenius方程表示：”加xp[羔】式(2．21)取其对数形式：咖。=三州+器式中，AE为流动活化能；A为给定切应力下高聚物的特征常数。R为热力学常数。可见々。的对数与T的倒数之间存在线性关系。AE值可通过作1Inl对1／T图，由所得直线的斜率计算出来。图2．7和图2．8分别为纯PP与接枝率为0．85％的PP-g-NHA的In,／。与1／T的关系。由图可看出口。的对数与T的倒数之间基本呈线性关系，符合Arrhenius方程。(1厂D10-3／K-1图2．7PPv／。与，的关系．Fig．2．7Plottemperaturevs．apparentviscosityorlPP-f注：1～183．87kPa；2—245．17kPa；3--306．45kPa；4—429．OkPa；1(1，r)10-3／K。．图2．8PP．g-NHA舶与T的关系Fig．2．8Plotoftemperaturevs．apparentviscosityonPP-g-NHAf注：1—183．87kPa；2—245．17kPa；3--306．45kPa；4～429．0kPa；1从表2．9可看出，PP詈．NHA的△E比纯PP大。△E越高，”。对丁的变化越敏感。一般而言，分子链刚性提高，或分子间的作用力增大，其△E就越高，PP-g-NHA具有较高的△E主要归因于PP—g-NHA分子间有较强的氢键等相互作用，这类高聚物的口。对丁的敏感性很大，在加工时，升高丁能有效改善这类高聚物的流动性。 2PP-g-NHA的制备研究表2．9PP与PP-g-NHA在不同fw下的△ETable2．9ActivationenergyofPPandPP-g-NHAunderdifferentshearJ／m01)2．4小结注：PP-g-NVIA接枝率为O．85％。1)聚丙烯熔融接枝N．羟甲基丙烯酰胺的反应过程中，其接枝率受引发i／IJ(DCP)用量、单体浓度以及反应温度和转速的影响。聚丙烯：DCP：N一羟甲基丙烯酰胺的最佳配比为100：O．2：3(质量份数比)，T=180。C，螺杆转速为60r／min时，PP．g-NHA接枝率最大为0．85％。2)PP—g-NHA的阻燃性能随接枝率的增大而不断增大。3)PP中加入少量的aP-g—NHA，在剪切力作用下，可显著降低PP的黏度，大大改善其流动性。4)PP．g．NHA熔体具有非牛顿特性，其AE较PP高。27 西安科技大学硕士学位论文3．1前言3PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的制备由于聚合物／蒙脱土(MMT)纳米复合材料具有独特的阻燃性能，近年来国内外学者对其进行了大量的研究，并取得了一系列进展。J．W．Gilman[391等人研究了尼龙6，粘土纳米复合材料的阻燃性能，结果表明，纯尼龙6基体被烧光，并且无法观察到明显的试样痕迹，而尼龙6／粘土纳米复合材料有较大的残留物存留下来，基体保持了原来的形状，20世纪90年代以来，西科大周安宁等人探讨了煤对HDPE／MMT纳米复合材料阻燃性能的影响。通过检测结果发现：不仅提高了煤基复合材料的力学性能及热性能，同时他的阻燃性能也有明显的提高，燃烧后具有很高的炭残余量【40J，2003年彭登轩采用共聚阻燃改性的方法研究了主链含磷阻燃共聚酯／蒙脱土纳米复合材料，当有机蒙脱土的含量达到5％时，产物的有限氧指数达到37以上f4”。但是仅有MMT对聚丙烯的阻燃性能贡献有限，达不到一般阻燃级别的要求，所以在力学性能下降不太多的情况下，必须添加一定的阻燃剂，通常采用添加传统阻燃剂可以提高阻燃性能，但由于对环境有害等缺点而受到限制，所以本章用PP．g-NHA作为反应性含氮阻燃剂和相容剂，利用熔体插层来制备PP／MMT纳米阻燃复合材料。主要研究该相容剂的含量和接枝率对PP／MMT纳米复合材料的结晶性能、相形态结构和MMT插层情况的影响，并进一步研究其对材料阻燃性能的影响，以及相容剂与MMT之间的协同阻燃作用。3．2实验部分3．2．1主要原料1)PP：T30S，粒料，独山子石化生产；熔融指数230℃时测为3．0；2)有机蒙脱土(MMT)：是以优质天然钠基膨润土(3E要成份为蒙脱石)，经高度提纯，改型和经有机季铵盐改性。粒度(过0．076mm)：)=95％，浙江华特化工集团生产(论文中有机蒙脱土在没有特殊说明的情况下简称为蒙脱土)。3)相容剂：N一羟甲基丙烯酰胺接枝聚丙烯(简称PP．g-NHA)，(制备方法见2．2．4)，接枝率分别为O．20％，O．2％，0．46％，0．52％和0．85％。3．2．2主要设备及仪器 3PP，PP—g-NHA／MMT阻燃复合材料的制备表3．1主要设备和仪器Table3．IMajorequipmentandapparatus3．2．3PP／PP—g—MLA／MMT阻燃复合材料的制备阻燃复合材料的制备工艺如下图：广PP[-"／--[。]图3．1复合材料的制备工艺流程Fig．3．1PreparationProcessofPP／PP-g·BHA／MMTcomposites为了研究相容剂(PP-g-NHA)的接枝率及相容剂(PP—g-NHA)的含量对PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料结构和性能的影响，设计出如表3．3所示的配方。 西安科技大学硕士学位论文按表3．3的比例称取PP树脂，PP—g-NHA和MMT，加至高混机中，高速搅拌10min，出料后，加至SJSH一30型双螺杆挤出机上挤出，经水槽冷却后牵引至塑料造粒机上进行造粒，得系列PP／PP—g-NHA／MT阻燃复合材料，挤出加工的技术参数见表3．2。所得产品均在80℃下烘干，然后在塑料注塑成型机上制成各种测试用的标准样条。注射温度180℃。表3．2PP／PP-g-NHA／MMT复合材料的挤出条件Table3．2ExtrusioneonditionofPP／PP-g-NHA／MMTcomposite样品PP—g-NHA的接枝率PP-g-NHA的含量(质量份数)；．2．4PP伊P—g．NHA肿MT阻燃复合材料力学性能测试抗拉强度和断裂伸长率在KD一50型电子控制万能试验机上按国家标准GBl040，92则试的，拉伸速度50mm／min，冲击强度在XJ．40A型冲击实验机上按国家标准诏厂r1043．93测试的。1．2．5PP／PP—g-NHA／MMT阻燃复合材料的加工性能(1)流动性能试验用称取5．09干燥的粒状试样，于230"C、2．16kg负荷下在吉林大学科教仪器厂生2的XRZ400型熔体流动速率仪上，按照国家标准GB3682．83进行测定的。(2)流变性能的测定30 西安科技大学硕士学住论文按表3．3的比例称取PP树脂，PP-g-NHA和MMT，加至高混机巾，高速搅拌10rain，出料后，加至SJSH．30型双螺朴挤出机卜挤出，经水槽冷却后牵引至塑料造粒机上进行造粒，得系列PP／PP-g-NIIA／MMT阻燃复合材料，挤出加【的技术参数见表3．2。所得产品均在80V下烘f’然后在塑料注塑成型机卜制成各种测试用的标准样条。注射温度180℃。表3．2PP胛-g-NHA／MMT复合材料的挤出条件Table3．2ExtrusionconditionofPP／PP-g·NHMMMTcomposite样品PP—g—NHA的接技率PP-g-NHA的含量(质量份数)3．2，4PP／PP．g．卜l}IA小tMT阻燃复合材料力学性能测试抗拉强度和断裂伸长率在KD一50型电子控制万能试验机上按国家标准GBl040—92测试的，拉伸速度50ram／rain，冲击强度在XJ．40A型冲击实验机上按国家标准G．Bcr]043．93测试的。3．2．5PP／PP—g-NHA／MMT阻燃复合材料的加工性能(1)流动性能试验用称取5．09干燥的粒状试样，于230。C、2．16kg负荷下在吉林大学科教仪器厂生产的XRZ400型熔体流动速率仪E，按照国家标准GB3682．83进行测定的。(2)流变性能的测定 3PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的制备测定方法同2．2．4。3．3结果与讨论3．3．1PP-g-NHA改性PP／MMT阻燃复合材料的力学性能(1)PP-g-NHA接枝率的变化对PP／MMT阻燃复合材料的力学性能影响图·3．2是PP-g-NHA的接枝率对PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料冲击强度和断裂伸长率的影响。随PP．g-NHA接枝率的增加，PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料的冲击强度和断裂伸长率总体上是先增加后下降又增加的趋势，在PP-g-NHA接枝率为O．46％时，冲击强度和断裂伸长率都达到最小。接枝率较低时，PP．g-NHA对复合材料相容性作用程度较低，因此对冲击强度和断裂伸长率改善作用较低，但当PP-g-NHA的接枝率超过一定值时，由于PP．g-NHA之间的界面作用力增强，分散性下降，导致冲击强度下降，但随着PP-g-NHA接枝率的进一步增加，PP．g-NHA可能进入MMT层间，MMT层片发生部分剥离，纳米增强作用增加，导致冲击强度和断裂伸长率的不断增加。在研究的范围内，当PP．g-NHA的接枝率为0．85％时，PP／PP-g-NH．AdMMT阻燃复合材料冲击强度和断裂伸长率最大。这与我们后面所讨论的试样冲击断面的SEM(如图4．9)是一致的，即随着复合材料中PP-g-NHA接枝率的增加，应力断裂纹路增多，断口棱角模糊不清，而且观察不到明显的有机，无机相畴，说明MMT分散均匀，当PP．g-NHA接枝率为O．85％时，MMT与PP之间相容性最好。童蜊联{丑是接枝率／％图3．2PP-g-NHA的接枝率对阻燃复合材料冲击强度和断裂伸长率的影响Fig．3．2EffectofPP-g-NHAgraftingratioollimpactstrengthandelongationatbreakofflame-r呦rdantcomposites3l ’西安科技大擘硕士学位论文图3．3为PP．g-NHA的接枝率对PP／PP—g-NHA／MMT阻燃复合材料拉伸强度的影响。由图3．3可知，随着PP．g-NHA接枝率的增加，PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的拉伸强度变化较小，略低于PP的拉伸强度。图3．3PP-g-NHA的接枝率对阻燃复合材料拉伸长度的影响Fig．3．3EffectofPP-g小眦Agraftingratioontensilestrengthofflame-retardantcomposites(2)PP-g-NHA的含量对PP／MMT阻燃复合材料的力学性能影响图3．4为PP．g-NHA用量对PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料冲击强度和断裂伸长率的影响。由图3．4可知，随着相容剂加入量的增加，复合材料的冲击强度不断增加。这表明，PP-g-NHA是PP／MMT复合材料的优良相容剂。因为：通常情况下，MMT在PP相中因相容性差，而产生分散不均匀，MMT成为应力集中点，从而导致复合材料的冲击强度较低。PP-g-NHA是极性高分子，可部分进入到MMT层问，使PP和MMT的接触面积增大，同时，部分PP．g-NHA能够吸附于MMT表面，对其进行包覆，改善了MMT和PP基材的相容性。根据刚性粒子增韧理论，PP．g-NHA作为相容剂插入MMT层间或包覆MMT粒子，均可在MMT表面形成柔性中间相层，这些柔性中间相层可以诱发大量的银纹和剪切带，消耗大量的能量。应力场的相互干扰和重叠也能诱发银纹和剪切带，并可终止银纹，阻止其扩展成裂纹，还能阻滞、转向和终止已经存在小裂纹的形成，从而使材料的冲击强度提高。在一定条件下，PP．g-NHA用量的增加，有利增加柔性中间相的厚度，从而有利于提高复合材料的韧性。但随着PP-g-NHA含量继续增大时，柔性中间相太厚，则不利于提高材料的韧性，从而材料的冲击强度在达到最大值后也开始有所下降。在所研究的范围内，当PP-g-NHA的含量为15份时，材料的冲击强度和断裂伸长率最大，与后面我们所讨论的试样的冲击断面的SEM(如图4．8)是一致的，即随PP．g-NHA含量的增加，NiMT粒子在基体中分布越来越均匀，而且两相界面越来越模糊，断裂应力条纹方向杂乱无章，具有较强的韧性断裂的特征。 3pP伊P喀-NHA／MMT阻燃复合材料的制备由图3．4进一步可知，在所研究的范围内，PP／MMT阻燃复合材料的断裂伸长率随PP-g-NHA含量的增加先减小后增大又减小的趋势，但却远远的低于纯PP的断裂深长率。相容剂含量为lO份时，PP伊P—g-NHA／MMT阻燃复合材料的断裂伸长率最低，为15份时，断裂伸长率最高，比PP-g-NHA含量为lO份时高39％。说明相容剂在适当的范围内，能有效改善复合材料的韧性，适当添加相容剂使复合材料的增韧效果最好。图3．4PP-g-NHA的含量对阻燃复合材料冲击强度和断裂伸长率的影响Fig．3．4EffectofPP-g-NHAcontentsorlimpactstrengthandelongationatbreakofflame-retardantcomposites图3．5为PP-g-NHA用量对PP／MM阻燃复合材料拉伸强度的影响。由图3．5可知，加入PP-g-NHA后复合材料的拉伸性能略有下降，这主要归因于柔性中间相的形成。图3．5PP-g-NHA的含量对阻燃复合材料拉伸长度的影响Fig．3．5EffectofPP-g-NHAcontentolltensilestrengthofflame}retardantcomposites 西安科技大学硕士擘位论文总之，当PP·g-NHA的接枝率为0．85％时，PP-g-NHA的量为15份时，该复合材料的综合力学性能较好。3．3．2PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的加工性能(1)熔体流动速率熔融指数是表征热塑性塑料流动性的一个性能参数。图3．6为PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的熔融指数随PP．g-NHA含量的变化。可见随PP-g-NHA量的增加，MFR几乎成线形增加，这表明PP．g-NHA的分子问虽然有较强的相互作用，但可能因接枝改性过程中发生降解，使其分子量大大降低。因为PP．g．NHA的加入使聚合物分子量分布变宽，极大地改善了PP和MMT的相容性，增强其表面相互作用，改善了复合材料的加工流动性。无PP-g-NHA时，由于MMT与PP相容性较差，体系的粘度较高，流动性较差。PP，Mh仃复合材料的MFR高于PP(MFR=3．09／lOmin)，可归因于共混复合过程中，双螺杆的强剪切力导致PP的力化学降解和热降解。图3．6PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的熔融指数随PP-g-NHA含量的变化Fig．3．6MFRofPP／PP-g-NHA／MMTnanocompositeolldifferentPP-g-NHAconcenuation图3．7为复合材料的MFR随PP．g-NHA接枝率的变化。由图3．7可知，MFR随PP．g-NHA接枝率的增加先增加后又缓慢下降，其原因是：接枝率低时，PP．g-NHA在PP中的分散不均匀，使PP与MMT的相容性不好，流动性较差，随着接枝率的增加，相容性得到改善，相应的流动性也得到改善。接枝率继续增大，PP可能因PP．g-NKA会发生自交联，分子量增大，黏度降低，所以流动性又有所下降。 3ppfl?P-g-NHA／MMT阻燃复合材料的制备图3．7PP／PP噜-NHA／MMT复合材料的熔融指数随PP-g-NHA接枝率的变化Fig．3．7MFRofPP／PP-g-NHA／MMTnanocomposite011differentPP-g-NHAgraftingratio(2)流变性能分析①剪切应力与剪切速率的关系本节采用同上一节(2．3．4)相似的方法研究了PP／PP．g-NHA／MMT纳米复合材料体系的流变性。如图3．8为PP／PP．g-NHA／MMR阻燃复合材料在230"(2、240"C、250"(2和260"0下lnh～lnY。的流变曲线。由图3．8可知，在一定剪切速率范围内，所得的ln～～l衅均为一条直线，即符合幂律方程式(3．1)。L=Kr"。式(3．1)通过对所得流变曲线进行线性回归．得线性关系的斜率——非牛顿指数n见表3．4。表3．4线性方程的斜事——非牛顿指数nTable3．4SlantrateoflineareqⅡadO小—--mOrNewtonianindewnofcomposite(注：1接枝率0．85％PP-g-NHA；2接枝率0．46％PP-g-NHAt3接枝率1％PP．-g-MAH)由表4．3可见：(1)在实验选定的范围内，各种流体的非牛顿指数n均小于l，说明流体均为假塑性流体；(2)温度升高，复合材料的非牛顿指数增大，流体黏度对剪切速率的依赖性减小。240"(2、260"C时，复合材料的非牛顿指数大于PP，说明复合材料的牛35 西安科技大学硕士学位论文顿性较强，黏度对剪切速率的依赖性减小。PP的n变化较小，而复合材料的n变化较大，导致这种现象的原因是大分子运动能力增强，有更多的能量进一步推动PP插层进入MMT；当外部应力作用于该复合材料体系时，PP大分子将部分能量传递给刚性的纳米MMT，使应力得到吸收或分散，使复合材料的黏度对剪切速率的依赖性减小。l唧／s-1230℃lny／s-1240℃lm／s-1260℃图3．8PP侧唔NH^m心仃复合材料体系的h—n丫的流变曲线Fig．3．8PlotofIntvs．InTollP胛P-g．ⅫA，M№n甲晒it略(注；l—接枝率O．85％PP-g-NHA；2_接枝率0．46*／oPP-g-NHA；撒枝率1％PP-g-MAH)②表观黏度与剪切速率的关系图3．9为复合材料在230℃、240℃、250℃和260℃下表观黏度与剪切速率的流变曲线。说明对同一复合材料，在给定温度下，剪切速率越大，表观黏度越小，说明PP／PP-g-NHA／MMT体系为假塑性流体。表现为剪切速率增大，大分子缠结浓度下降和大分子链段在流动场中发生取向，导致流动阻力减小。复合材料的黏度降低的原因有两 3PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料的制备个：一是基体PP大分子插层进入MMT片层，减少了PP大分子的缠结几率，导致体系缠结浓度下降，黏度降低；二是分布在基体中的MMT片层之间产生了滑移，使分子运动更加容易【511。T／一250℃Y}鼋240℃T／s-1蠲0℃图3．9PP／PP-g-NHA／MMT复合材料体系中黏度与剪切速率的流动曲线Fig．3．9PlotofshearⅦ．apparentviscosM011PP／PP-g-NHA／MMTcomposites(注：l：接枝率0．85％PP-g-NHA；2：接枝率0．46％PP学NHA；3；接枝率I％PP-g-MA哪③表观黏度与温度的关系图3．10为复合材料的h加与1／T的关系图。由图3．10可见，流体的Iral与l厂r呈线性关系，符合Arrhcnius方程式：E．．r／=．4expi—i式(3．2)^X』式中；A为物性常数；E为粘流活化能；R为气体常数；T为绝对温度。 西安科技大学硕士学位论文O／T)10-3／K。1纯PP(1，n1Ⅱ铂一Wr)l好心阡詈Mn自墩率昭，％图3．10纯PP和PP／PP-g-NHA／MMT复合材料的温度与黏度的关系Fif，-3．10Plottemperaturevs．apparentviscosityonPPandPP／PP-g-NHA／MMTcomposites(注：切应力分别为：1一183．87kPa；2—245．17kPa；3—306．45kPa；4—367．74kPa；5---429kPa；)对图3．10数据进行一元线性回归，由斜率可求出流体流动的活化能E嚏(见表3．5)。表3．5复合材料粘流活化能Table3．5ActivationenergyofPP／MMTcompositeunderdifferentshear：d，‘暑■∞i毫J 3PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的制备由表3．5可得：(1)复合材料的E_大于PP，导致这种现象的原因是插层进入MMT的PP分子被纳米MMT"分割“和“交联“，增加了大分子的运动阻力，b增大；(2)随h的增大，E|减小，原因是h增大，大分子受到的剪切作用力增强，剪切力使部分分子间的相互作用力减弱，使PP流动性对T变化的敏感性降低，所以ElI减小。3．4小结11当PP．g-NHA的接枝率为0．85％，含量为15份时，该复合材料的综合力学性能较好。与PP相比，PP，PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料的拉伸强度略有降低。21PP，PP．g-NHA／MMT纳米复合材料的熔体流动速率随PP-g-NHA含量的增加而不断升高，当PP．g-NHA的含量为15份时达最大值。MFR随PP．g-NHA接枝率的增加先增加后又缓慢下降。当接枝率为O．32％时达最大值，即PP．g-NHA的含量为15份，接枝率为O．32％时能较大的改善PP／PP-g-NHA／MMT纳米复合材料的流动性能。3)在实验选定的范围内P卯P．g-NHA／MMT纳米复合材料属于切力变稀的非牛顿流体，可用幂率公式描述。随温度的升高，复合材料的n增大，流体黏度对剪切速率的依赖性减小，并且复合材料的11大于PP的。4)考虑到加工性能和产品的最终性能，要严格控制PP-g-NHA的加入量和PP-g-NHA的接枝率并使其作为良好相容剂和插层剂，改善PP／PP．g-N㈣T纳米复合材料的流变性能，使得复合材料表现出良好的加工性能。 西安科技大擘硕士学位论文4PP／PP—g-NHA／MMT阻燃复合材料的结构表征和阻燃性能4．1前言pP，咖MT纳米复合材料由于MMT的特殊纳米层状结构因而具有与普通无机填料填充的复合材料不同的结构和性能。MMT在复合体系中的插层或剥离程度、pP分子链与MMT晶层之间的作用情况及其微观结构形态的改变等对复合材料的最终性能会有影响。本章用PP．g．NHA作为相容剂和阻燃剂，研究PP-g-NHA对PP／MMT复合阻燃性能的影响，同时研究PP-g-NHA与MMT之间的协同阻燃作用，并通过利用X1LD、POM、DSC、SEM等测试手段对PP／PP．g-NHA／MMT纳米复合材料的结构进行表征。4．2实验部分4．2．1PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的制备各复合材料的制备方法、实验配方见3．2．3。4．2．2结晶性能测试(1)偏光显微镜分析(POM)Motic公司生产的POL-300型偏光显微镜。放在载玻片上熔融，用盖玻片压盖，冷却至室温，放大100倍拍照。(2)DSC分析使用德国NETZSCH公司生产的200PC型差示扫描量热分析仪，样品在氮气保护下由50℃以5℃／min的升温速率升至600℃，记录原始升温曲线。4．2．3PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料相形态结构(1)X-射线衍射(XRD)测试复合材料中蒙脱土片层层间距用日本理学D／MAX-2550VB／PC型x射线衍射仪检测，管电压40kv，管电流100mA，铜靶，扫描速度10／rain，X=0．154rtm。(2)扫描电镜(SEM)测试取冲击试样，将冲断后的样条进行表面喷金，在Philips-FEI公司生产的Quanta200型扫描电子显微镜下观察其断面形貌。加速电压：20KV，探针电流10-6．10-12A。40 4PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的结构表征和阻燃性能4．2．4PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料的阻燃性能(1)水平燃烧性能测试参照国家标准GB2408．80的规定进行测试。(2)氧指数的测定参照国标GB2406．80，在国产LFY-606型氧指数测定仪上，利用极限氧指数(LOI)表征PP-g-NHA的阻燃性能。(3)熟性能测试采用热失重分析(仪器型号HI-RcsTGA2950，美国TA公司)测试复合材料的热性能。测试条件：升温速率lO。C／min，高纯氮气氛。(4)PP／PP-g-NHA／MMT纳米复合阻燃材料的燃烧照片分析取冲击试样，将冲断后的样条放在坩埚中，在马弗炉中500℃的条件下燃烧30min，冷却后拍照。(5)复合材料燃烧后残渣的元素分析取燃烧后的残杂，称取2-3rag，在德国艾乐曼分析系统公司生产的型号为VarioELIIICHNOS的元素分析仪上进行测试。4．3结果与讨论4．3．1PP脚．g-NHA／MMT阻燃复合材料结晶性能分析(1)偏光显微镜的分析图4．1(a)、(b)、(c)是纯PP、PP／MMT复合材料球晶放大100倍的偏光显微镜照片。由图可知，纯PP内部球晶尺寸较大而且比较完善，同时由于聚合物球晶的双折射性质和对称性，PP球晶呈现聚合物球晶特有的黑十字消光图像。PP．g-NHA的球晶尺寸略有减小，结构基本上未遭到破坏，规整性无明显变化，十字消光环也能看到。加入MMT后，PP／PP-g-NHA／MMT纳米复合材料的球晶发生了强烈的扭曲和变形，并且其球晶尺寸小于PP的球晶尺寸，相应的球晶数目多于PP的球晶数目。MMT在PP结晶过程中起到了成核剂的作用，使球晶从非均相核同时开始生长，球晶生长到一定的阶段发生相互碰撞，球晶的边界很不清晰，大多数球晶的边缘都呈笔直的多变性，球晶发生了强烈的扭曲和变形，十字消光环消失，已经观察不到完整的球晶。这种现象产生的原因：一方面可能是由于MMr片层的存在限制了PP球晶的生长，另一方面，MMT的成核作用也可能引起大量的晶核在有限的空间里生长，造成球晶的挤压和碰撞，致使完整的球晶难以形成。即球晶结构遭到严重的破坏，并且随着接枝率的升高，结晶结构破坏得越严重。41 西安科技大学硕士学位论文图4．1PP和PP／蒙脱土纳米复合材料的偏光显微照片Fig．4．1PolarizedopticalmicrographsofPPandPP／MMTnanocomposites(注：aPP,bPP-g二NH^；cPP／PP-g-NHA／MMT(PP-g-NI-IA接枝率O．85％)；)对PP／MMT纳米复合材料的宏观球晶结构的研究不能得到聚合物晶体在微观尺度上的信息，因此还需要借助其它表征手段来研究受限情况下PP结晶的微观结构，我们采用WAXD来进一步研究PP的晶型变化。(2)DSC分析图4．2和图4．3及表4．1为PP／PP-g-NHA／MMT纳米复合材料消除热历史后的DSC升温扫描曲线。由图可知，复合材料的熔点略高于PP的熔点，并随PP-g-NHA接枝率的增加和PP．g-NHA含量的增加，熔点提高约2-3"C，并且熔融峰宽变宽，说明结晶的完善程度没有纯PP好。 4PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的结构表征和阻燃性能图4．2PP-g-NHA接枝率对PP／PP-g-NHA／MMT纳米复合材料的DSC熔融曲线的影响Fig．4．2DSCmeltingcurvesofPP／MMTnanocomloositeswithvarying舯fIillgratioofPP-g-NHA．眦7吁黧图4．3PP-g-NHA添加量对PP／PP-g-NHA／MMT纳米复合材料的DSC熔融曲线的影响Fig．4．3DSCmeltingcun，伪ofPP／MMTnanoeompositeswithvaryingeomentmtionofPP-g-NHA．由图4．2和4．3可知，MMT的加入，PP-g-NHA接枝率的变化和PP—g-NHA添加量的不同对PP结晶度有一定程度的影响。利用DSC曲线可以计算出聚合物的相对结晶度133l，计算见公式(4．1)xr：AHxml00％、蛐4x△H-一结晶时放出的热焓，J／g◇——PP的质量分数，％△H0-—叩P完全结晶时的热焓，其值为209J／g。式(4．1) 西安科技大学硕士学位论文分别计算出PP及PP／MMT纳米复合材料的结晶度，结果见表4．1。表4．1PP-g-NEIA含量和接枝率不同的PP／PP-g-NHA／MMT复合材科的熔点和结晶度Table4．1MeltingpointsandcrystalliniiyofPP／PP-g-NHA／MMTcompositeswithdiffereatgraftingratioanddifferentconcentrationofPP-g-NHA由表4．1可以看出，PP／PP．g-NHA／MMT复合材料的结晶度均比纯PP的低，PP-g-NHA接枝率由O．32％增大到0．85％时，结晶度由26．14％增大到31．20％。随着PP．g-NHA含量的增加，结晶度逐渐降低。复合材料中纳米尺度分散的MMT对结晶过程同时具有两个方面的影响；一方面MMT与PP链之间以较强的相互作用力限制了PP分子链的运动，使能够参与结晶的分子链减少，从而降低了PP／PP-g-NHA／MMT纳米复合材料结晶度。另一方面MMT在PP／PP-g-NHA／MMT纳米复合材料的结晶过程中起到成核剂的作用加快了晶核生成速度，促进了PP分子链形成相对较小晶体，PP-g-NHA接枝率及添加量的变化会促进PP与MMT之间相容性中间相的厚度，提高其相容性，从而导致结晶度有所下降。4．3．2PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料的相形态结构(1)PP／PP-g-NHA／MMT复合阻燃材料中蒙脱土插层结构漆宗能等人[291对Vara掣52】作出的各种PLS纳米复合材料的WAXD谱图(如图4．4)进行分析总结：在不相容的微米级聚合物／蒙脱土复合材料中，由于聚合物分子链未能进入MMT层间，MMT仍然以原始颗粒状聚集体的形式存在于聚合物基体之中，因此其WAXD谱图仍然存在明显的MMT(001)面的特征衍射峰，并且衍射峰的位置与MMT的WAXD谱图完全一致。在插层的PLS纳米复合材料中，假如体系为有序插层型结构，那么在其WAXD谱图上一般会出现多个对应于MMT晶面的特征衍射峰，不同的衍射峰分别对应于聚合物分子进入MMT层间后导致的层间距不同程度的扩大。假如体系为无序插层型结构，那么在其WAXD谱图上一般只会出现一个衍射峰，峰值出现的位置由于MMT层间距的扩大会向小角方向偏移一定的距离，并且由于复合体系内部MMT层间距的不均匀性将导致这一衍射峰的强度减弱，半峰宽较宽，表现为较为宽泛的衍射峰，对于剥离型的PLS纳米复合材料而言，在WAXD谱图上不会表现出MMT的特征 4PP，PP-g．NHA／MMT阻燃复合材料的结构表征和阻燃性能衍射峰，在相应的衍射角度范围内复合材料的衍射曲线为一条平坦的曲线。不根窖体系!选‘选擗屡猁r5蓐硝#‘咄：些隽捧捌离黧-虹’L图4．4蒙脱土在聚合物大分子链中插层状况的X．射线衍射图模型的示意图Fig．4．4SchematicdepictingtheexpectedX-raydiffractionpatternsforvarioustypesofhybridstructures1341图4．5为MMT(a)及PP-g-NHA含量为15份和MMT含量为5份的复合材料(b)的XRD曲线。由图4．5可知，复合材料在20=3．140附近，出现MMT的001面衍射峰，与MMT的001面衍射峰相比，该特征峰已向小角度方向偏移。根据Bragg方程，可计算出MMT层间距d=2．81nm，比MMT的层间距增加了0．77nm，说明PP和PP-g-NHA分子插层进入了MMT片层间，形成了插层型纳米复合材料。abO5101520Z53020，．图4．5MMT和PP／MMT阻燃复合材料的XRD图Fig．4．5XRDpartialsforMMTandPP／MMT(注：PP-g-NHA含量15份(质量份，-FN)，接枝率0．85％，MMT5份)为了进一步研究PP-g-NHA对PP／MMT复合材料熔体插层效果的影响，通过改变 西安科技大学硕士学住论文PP—g-NHA的接枝率及含量来研究熔体插层效果。图4．6和图4．7分别给出了PP-g-NHA的接枝率及含量对PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料熔体插层效果的影响。表4．2为用Bragg方程计算得PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料中的MMT的层间距。O5101520253020／o图4．6PP-g-NHA接枝率对PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料XRD曲线影响Fig．4．6XRDcurv_2sofMMTandPP／PP-g-NHA／MMT011differentgrattingratio(注：PP莒．NHA质量份数15份，MMT5份，接枝率分别为0．8542％(a)、0．5246％C0)and0．3229％(c))O510152025302e，o图4．7PP-g-NHA含量对PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料XRD曲线影响Fig．4．7TheXRDc唧ofPP／PP-g-NHA／MMTolidifferentPP-g-NHAcontent(注：PP-g-NHA的接枝率为O．85％，MMT5份，含量为0份(e)、5份(f)，15份(g)，(质量份数))由图4．6和图4．7表明，OMMT和PP-g-NHA接枝物的加入并没有改变PP各晶面衍射位置，即没有改变PP晶型，仍为单斜系a晶型。根据漆宗能对聚合物，层状硅酸盐 4PP／PP·g-NHA／MMT阻燃复合材料的结构表征和阻燃性能纳米复合材料的分类，PP／PP-g-NHA／MMT复合材料为有序插层结构，PP-g-NI．-IA大分子链已经进入MMT层间，只是在较小的程度上扩大了MMT层间距，MMT的长程有序性仍然被高度保持，重复片层结构还十分完善。表4．2为用Bragg方程计算得PP／PP．g-NHA／MMT纳米复合材料中的MMT的层间距。由表可知，MMT的特征衍射峰出现在2州．320，a(001)=2．04nm处，对于不加PP．g-NHA的PP／MMT复合材料，其一级衍射峰出现在20=4．84。，所对应的MMT层间距dool=1．74rim，不但没有扩大，反而有减小。其原因是在没有相容剂的情况下，PP大分子链很难插入MMT片层之间，不能使MMT片层间距进一步扩大，另一方面，在加工温度下，部分插入MMT片层间的季胺盐阳离子发生降解析出，导致^n仃层间距略有减小。这充分说明接枝物的引入对制各PP基纳米复合材料有着重要的作用【32】。从表4．2还可以看出：随着PP．g-NHA含量及接枝率的增加，PP／PP．g-NHA／MMT复合材料中MMT的001面一级衍射峰向小角方向移动，形成插层型结构的程度增加。当PP—g-NHA的接枝率为O．85％，含量为15份时，PP／PP．g-NHA／MMT复合材料中MMT的001面一级衍射峰从原土的2．04rim增大到2．81nm，达到最大。一般认为，熔融共混由于是在较高的加工温度下，有机蒙脱土层间的季铵盐会分解或挥发，导致层间距的下降，由表4．2可知，MMT的层间距有所增大，说明PP大分子链已经插层进入MMT的片层之间，把MMT的片层撑开。所以当PP．g-NHA的接枝率为0．85％，含量为15份时，PP／PP-g-NHA／MMT复合材料的插层效果最好。表4．2PP-g-NIIA含量和接枝率不同的复合材料体系中MMT的衍射角和层间距1hbk．4．2DiffractionanglesandlayerdistancesOfthesamplesdifferentPP-g-NIIAconcentrationanddifferentPP-g-NILAgraftingratio．(2)PP／PP·g．1蛆AmdMT阻燃复合材料相态分布特征图4．8为PP，PP-g-NHA／MMT纳米复合材料冲断面的SEM照片，在熔融挤出条件下制备的复合材料断面中，图4．8(a)不加PP-g-NHA时，两相界面清晰，界面粘接不良，界面间空隙明显，因为当受到外力冲击时，由于MMT颗粒较大，它会充当应力集中点，造成应力集中，缓解了一部分冲击能，但两相间的粘合程度较低，当外力进一47 西安科技大学硕士学位论文步增加超过两相间的界面结合力，MMT粒子就会与连续相发生剥离，在其周围出现裂纹而导致材料破坏；随PP．g-NHA含量的增加，如图4．8(b)和(c)。MMT粒子在基体中分布越来越均匀，而且两相界面越来越模糊，在受外力作用时，由于连续相与MMT粒子间有化学键结合，界面粘结力较大，可以缓解一部分外力，断裂应力条纹方向杂乱无章，具有较强的韧性断裂的特征；另外，整个体系成为一个连续相，说明MMT的加入增强了体系内部的界面粘结力，纳米MMT的尺寸小、表面积大，有很大的不饱和性；这些不饱和性质的原子与高分子链发生作用，使共混物的界面自由能减小，表面张力下降导致界面粘合力增加，从而改善了两相的相容性，这与拉伸性能提高的趋势是一致的。扫描电镜结果表明：PP-g-NHA的引入，改善了MMT在PP基体中的分散性。在所研究的范围内，当PP-g-NHA的接枝率为0．85％，质量份数为15份时，MMT在PP基体中的分散效果最好。abC图4．8PP-g-NHA含量不同的PP／PP-g-NHA／MMT复合材料冲击断面的SEM照片Fig．4．8SEMmicrographsofimpactfracturesurfa∞forPP／MMTcompositesatdifferentPP-g-NHA∞n伦rIts．(注：a无PP．g-NHA；bPP-g-HHA接技率0．85％，质量含量5份；cPP-g-NHA接枝率O．85％。质量含量15份)图4．9为PP-g-NHA接枝率不同的PP／MMT阻燃复合材料冲击断面的SEM照片。可以看出，随着复合材料中PP·g-NHA接枝率的增加，应力断裂纹路增多，断口棱角模糊不清，而且观察不到明显韵有机／无机相畴，说明MMT分散均匀，当PP-g-NHA接枝率为O．85％时，MMT与PP之间相容性最好。 4PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的结构表征和阻燃性能ab图4,9随PP-g-NHA接枝率不同的PP／pP-洲A／ho仃复合材料冲击断面的SEM照片F培4．9SEMmicrographsofimpact舳m鹏surfaceforPP／MMTcompositesatdifferentPP-g-NHAgraRingratio(注：PP／PP-g-NHA／MMT(100／15／5)接枝率分别为：a0．32％；b0．85％1)4．3．3PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的阻燃性能及阻燃机理材料的阻燃性能通常用极限氧指数(LoI)法来评定。LOI的定义为：在规定的实验条件下，材料在氧气、氮气混合流中，刚好能维持试样燃烧状态所需的最低浓度，以氧所占的体积百分比表示。LOI的计算公式如下：埘2高；南订00式(42)【D2】+【Ⅳ2】’。7式中：【02】——氧气含量，L／n'dn阻卜一氮气含量，1．．,／ndn(1)．PP-g-NHA的接枝率对阻燃复合材料阻燃性能的影响图4．10为PP．g-NHA和PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的氧指数与PP-g-NHA的接枝率的关系。图4．11PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的燃烧时间与PP-g-NHA的接枝率的关系。由图4．10(a)曲线可见，随PP·g．NHA接枝率的增大，PP-g-NHA的LOI也有所增大，当PP—g-NI-IA的接枝率大于0．52％时，增长趋势平缓，当PP．g-NHA的接枝率为O．85％时，其极限LOI达到最大值为2l。这表明PP．g-NI-IA的接枝率对PP的阻燃性能具有一定的改进作用。这是因为NI-IA接枝到PP上，在PP大分子上引入了阻燃性元素氮，从而LOI有所提高。比较图4．10曲线(a)，曲线(b)为PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料，其LOI与PP·g-NHA相比，都有一定的提高。随着PP．g-NHA接枝率的增加，其极限LOI也相应增大，比 西安科技大学硕士学位论文lII●■●■■●■■■i■■■■■■■■●■■■■●●■■■■●●iii■■■●■■■●—■■■■i■●ii■■■■■●■■●■■■■■■■■■■■■■■●■jj■■一PP．g-NHA具有更好的阻燃性能。当PP-g-NHA的接枝率为O．85％时，其极限LOI达到最大值为23，与纯PP(18．4)相比提高了25％。这是因为MMT是以纳米尺度分散在PP基体中而形成的阻隔性能，从而对分子链活动起到限制作用，导致PP的阻燃性能提高，从而提高了PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的阻燃性能，而PP-g-NHA是在PP大分子上引入了阻燃元素氮，接枝率越大引入的元素氮的含量越多，说明MMT与PP．g-NHA之间具有良好的协同阻燃作用。图4．11是PP／MMT纳米复合材料的水平燃烧试验，研究了PP／PP．g-NHA／MMT复合阻燃材料中PP-g-NHA接枝率与燃烧时间的关系，其结果与图4．10是一致的。图4．10PP-g-NHA接枝率对PP嗜-NHA(a)和PP／PP-g-HA／阻燃复合材料(b)氧指数的影响Fig．4．10EffectofPP-g-NHAgraftingratioonLOIofPP．g小IHA(a)andPP／PP-g-NHA／MMT㈣图4．11PP倒P1pm^mmrr阻燃复合材料的燃烧时间与PP-g-NHA的接枝率的关系。Fig．4．1IEffectofPP-g-NHAgraflingratioonburningtimeofPP／PP-g-NHA／MMTflame-retardantcomoosites(2)PP-g-NHA的量对阻燃性能的影响 4PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的结构表征和阻燃性能图4．12为不同PP·g-NHA含量的PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的LOI，表明随着PP．g-NHA含量的增加，其LOI是先升高后减小。当PP．g-NHA的质量分数为15份时，其LOI值可达到23。因为NHA接枝到PP上，在PP大分子上引入了阻燃性元素氮，随PP．g-NHA量的增加，引入的阻燃性元素氮的量也相应增加，所以复合材料的阻燃性能就有所提高。当PP．g-NHA的质量分数大于15份时，由于PP．g．NHA过量，与MMT的协同作用减弱，阻燃性能有所下降，所以生产时必须严格控制NHA的加入量。图4．13是PP／MMT纳米复合材料的水平燃烧试验，研究了PP／PP-g-NHAfMMT阻燃复合材料中PP．g-NHA含量与燃烧时间的关系，其结果与图4．12是一致的。图4．12PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料PP-g-NHA含量与LOI的关系Fig．4．12EffectofPP-g-NHAcontentsOnLOIofPP／PP-g-NHA／MMTflame-retardantcomposims厘富蠼繁图4．13PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料中PP-g-NHA含量与燃烧时间的关系Fig．4．13EffectofPP-g-NHAcont∞tsOilburningtimeofPP／PP-g-NHA]MMTflame-retardantcomposites在PP／PP-g-NHA／MMT复合材料的水平燃烧实验中，观察了不同体系材料的燃烧现象，发现试样的燃烧现象有明显的不同。不含PP-g-NHA的PP／MMT纳米复合材料的燃烧现象与纯PP基本相同，燃烧时熔滴非常严重，燃烧材料的表面没有炭化层。丽PP脚．g-NHA]MMT纳米复合材料燃烧时，在材料燃烧表面聚集形成了一定厚度致密的炭化层[341，有效地抑制了熔滴的产生。当PP-g-NHA的接枝率为O．85％和PP-g-NHA含量为15份时，其燃烧时间最长，LOI最大，说明PP／PP．g-NHA／MMT复合材料的阻燃性能最好。为了进一步研究PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料的阻燃性能，用TG、SEM、元素分析对该复合材料的热稳定性能和燃烧后的炭层结构进行表征。(3)PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的TG分析5l 西安科技大学硕士学位论文在PP基体中加入PP-g-NHA和MMT制得PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料可提高PP的耐热性，图4．14和图4．15是PP和PP-g-NHA接枝率和含量不同的PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的热失重曲线，初始分解温度(n)、最高热分解温度(Tp)以及终止热分解温度(Tf)见表4．3。从图4．14和图4．15可以看出，加入PP．g-NHA后，热失重曲线向高温方向发生了偏移，说明热分解温度得到了一定的提高，复合材料的骶、TP和Te都比纯PP高，PP．g-NHA接枝率为0．85％的比接枝率为0．32％的PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料的n、TP和Te高出近20℃，PP-g-NHA含量为15的份比5份的PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的雨、TP和Te也高出近20℃，进一步说明，随着PP．g-NHA接枝率和含量的增加，可以提高PP／PP．g-NHA／MMT复合材料的热稳定性，在所研究的范围内，PP-g-NHA的接枝率为O．85％和含量为15份时，复合材料的热稳定性最好。结合材料燃烧后残渣的元素分析表4．4或图4．17可知，PP／PP．g-NHA(0．S5％)／MMT(100／15／25)复合材料的残炭量最高，纯PP最差，几乎没有炭的生成，说明PP-g-NHA的加入可以提高PP的残炭量。炭层的生成可以提高PP的阻燃性能，因为炭层可起到隔热、隔氧和阻止聚合物燃烧产生的熔融滴落行为的作用。图4．14PP和PP-g-NHA接枝率不同的PP／PP-g-MMT阻燃复合材料的TGA曲线Fig．4．14TGAthermogramsofweightlossversustemperatureofPP／PP-g-NHA／MMTflame-retardantcompositesatdifferent删119ratioofPP-g-NHA(注：aPPtbPP／PP-g-NHA(0．85％)／MMT：cPP／PP．．g-NHA(0．32％)／MMT；)(％y蛋面事 4PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的结构表征和阻燃性能TPC图4．15PP和PP-g-NHA含量不同的PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的TGA曲线Fig．4．15TGAthermogramsofweightlossVerSust℃mlx'ratureofPP／PP-g-NHA／MMTflame-蝴dantcompositesOndifferentcontemsofPP．g小『HA注：(aPP；bPP／PP-g-NHA(o．35哟愿协fr(100／5／5)；dPP／PP-g-NHA(o．85％)／MMT(100／lS，5))袁4．3PP及复合材料的热降解参数Table4．3Themaldecomposition钯mpentⅡmofPPandcomposites(31PP／PP．g-NHA／MMT阻燃复合材料的燃烧照片图4．16为PP及PP／MMT纳米复合材料在外加中强制燃烧时的照片，从图4．16中可以看到燃烧后，纯PP已经基本被烧光，无法观察到明显的试样痕迹；PP伊P．g-NHA／MMT复合阻燃材料中没加相容剂PP-g-NHA时，炭生成量很少，但比纯PP的阻燃性能好，接枝率为0．85％和0．32％时PP／PP-g-NHA／MMT(100／15／5)阻燃复合材料体系，有大量的残留物存留下来，基本上保持了原来的形状，且炭生成量随PP．g-NHA接枝率的增加而有所增加，从照片可以看出，在促进含炭层的形成方面，MMT和PP-g-NHA具有极其重要的作用，大量的文献报道，MMT的加入量对炭层形成的性能和体积方面的影响。不过，PP／MMT纳米复合材料焦炭层的形成必须有53巷每一。事 西安科技大学硕士学位论文PP．g-NHA和MMT同时存在才能实现；只要两者同时存在，无论是PP／／MMT纳米复合材料的成炭或者插层型结构／剥离型结构的形成等，均不在需要添加任何其他的相容剂。由此可以看出，MMT与聚合物的相容性相当重要，不但影响纳米复合材料的形状与结构，而且也对纳米复合材料的阻燃性能有影响。残留物所形成的壳层具有隔热、阻氧以及限制内部挥发性物质向燃烧表面迁移等作用，使得整个材料的燃烧速度缓慢，并且无法充分完成。图4．16PP及其纳米复合材料的燃烧照片Fig．4．16BurningphotosofPPandPP／PP-g-NHA／MMTflame-rvtardantcomposites(注：aPP；bPP／PP-g-NHA／MMT(100／0／5)；cPP／PP-g-NHA／MMT(100／15／5),接枝率O．32％；dPP／PP-g-NHA／MMT(100／15／5)。接枝率O．85％；)(5)PP-g-NHA改性PP／MMT阻燃复合材料炭层的SEM和燃烧后残渣的元素分析用扫描电镜来观察PP-g-NHA改性PP／MMT复合材料燃烧后炭层的结构。图4．17为PP-g-NHA改性PP／MMT阻燃复合材料燃烧后炭层的SEM照片。不加PP-g-NHA时，燃烧后几乎没有炭层的生成，其中白色为MMT，因为MMT基本不发生分解，以片状结构分布在PP中，它可以起到阻隔作用从而可提高其阻燃性能。加PP·g-NHA时， 4PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的结构表征和阻燃性能PP．g-NHA与PP发生共炭化作用与残余的MMT形成致密的炭化层。炭层的生成可以进一步提高材料的阻燃性能，这是因为炭的生成对热解起到很重要的作用，在热分解过程中必然有生成挥发物的反应，而炭的生成就会减少挥发物的产生，此外，炭的生成会影响进一步的热分解，它在聚合物生成粘的绝缘炭层时，会使聚合物与火焰隔绝，从而使进一步的热分解变得困难，从而起到阻燃的作用垆31。图4．17PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料炭层的SEM照片Fig．4．17ThecharofPP／PP-g-NHA／MMTflame-rctardantcomposites(注：a无PP嗜-ⅫA；bPP／PP-g-NHA／MMT(100／15／5)，PP-g-NHA接枝率0．32％；cPP／PP-g-NHA／MMT(100／15／5)，PP-g-NHA接枝率O．85％；为了进一步说明燃烧后炭层的结构，对PP／MMT纳米复合材料的炭层进行元素分析，结果如表4．4。加PP-g-NHA的PP／MMT阻燃复合材料炭层中的炭含量比不加PP—g-NHA时的炭含量高，说明PP-g-NHA的加入可以提高C与MMT的复合残渣量，因而对PP／MMT阻燃复合材料有良好的阻燃改性作用。55 西安科技大学硕士学位论文表4．4PP／PP-g-NHA／MMT燃烧残渣的元素分析Table．4．4ElementanalysisdraftofPP／PP-g-NHA／MMTburning4．4小结1)加入PP．g-NHA和MMT后，复合材料的相形态发生变化，球晶尺寸减小，数目增多，并发生强烈的扭曲和变形。2)PP／PP．g-NHA／MMT复合材料的熔融温度均比纯PP的高，而结晶度均比纯PP的低。复合材料的熔融温度随PP．g-NHA接枝率和含量的增加而升高，结晶度随PP-g-NHA接枝率的增加而升高，随含量的增加而降低，但总体上说变化不大。3)添加相容剂的PP／MMT阻燃复合材料中的PP高分子链已经插层进入到MMT的片层间，导致MMT的层间距进一步扩大，形成插层型纳米复合材料，当PP-g-NHA的含量为15份和PP．g．NHA的接枝率为O．85％时，材料的插层效果最好。不加PP．g．NHA的复合材料，MMT的特征衍射峰出现在2忙--4．840,MMT的层间距有所减小，PP大分子不能插入MMT片层之间。4)不加PP．g-NHA的PP／MMT复合材料燃烧时，炭生成量很小，加入PP．g-NHA，燃烧后有大量的残留物存留下来，基本上保持了原来的形状，且炭生成量随PP．g-NHA接枝率的增加而有所增加。5)加入PP—g-NHA，复合材料的阻燃性能有一定的提高，PP．g-NHA与MMT具有一定的协同阻燃作用。当PP-g-NHA的含量为15份，接枝率为O．85％时，材料中C、N元素的百分含量最高，LOI达最大值23。61PP-g-NHA改性PP／MMT阻燃复合材料的阻燃机理主要表现为PP．g-NHA的加入提高了PPm4h仃阻燃复合材料的热稳定性能，使燃烧后的成炭量提高，并形成致密型层状结构的炭层。 5结论1)聚丙烯熔融接枝N．羟甲基丙烯酰胺的反应过程中，其接枝率受引发剂(DCP)用量、单体浓度以及反应温度和转速的影响。当聚丙烯：DCP：N．羟甲基丙烯酰胺的最佳配比为100：0．2：3(质量份数比)，T=180℃，螺杆转速为60r／min时，PP-g-NHA接枝率最大为0．85％。2l随着PP-g-NHA接枝率和含量的增加，PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料的阻燃性能先增加后减小，当PP．g-NHA的接枝率为O．85％时，用量为15份时，该复合材料的LOI、拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率都达到极大值。PP-g-NHA改性PP／MMT阻燃复合材料具有阻燃性能和力学性能相协调的良好综合性能。31通过熔体插层法制备了PP／PP-g-NHA／MMT阻燃复合材料。添加PP-g-NHA的PP／MMT阻燃复合材料中的PP大分子链已经插层到MMT片层问，导致MMT的层间距进一步扩大，形成了插层型纳米复合材料，当PP-g-NHA的含量为15份，接枝率为0．85％时，材料的插层效果最好。不加PP．g-NHA的复合材料，MMT的特征衍射峰出现在20=4．8矿，MMT的层间距有所减小，PP大分子链不能直接插入MMT片层之间。铆利用PP-g-NHA作为相容剂，分别将不同接枝率和不同含量的PP-g-NHA，与PP、MMT在双螺杆中进行熔融共混，制备以PP为基体的PP／MMT纳米复合材料是可行的，调整熔融插层的加工工艺可以改善PP大分子链在MMT中的插层情况。51加入PP．g-NHA和MMT后，复合材料的相形态发生变化，球晶尺寸减小，数目增多，并发生强烈的扭曲和变形。们不加PP．g-NHA的PP／MMT复合材料燃烧时，炭生成量很小，加入PP-g-NHA，燃烧后有大量的残留物存留下来，基本上保持了原来的形状，且炭生成量随PP．g-NHA接枝率的增加而有所增加。7)PP．g-NHA改性PP／MMT阻燃复合材料的阻燃机理主要表现为PP．g-NHA的加入提高了PP／MMT复合材料的热稳定性，使燃烧后的残炭量提高，并形成致密型层状结构的炭层。 西安科技大学硕士学位论文致谢当提笔写下这些文字的时候，我不禁思绪万千。三年的时光如梭，往事历历在目，有坎坷、有挫折，更多的则是欢乐。三年的学习与工作丰富并充实了自我，为我的人生翻开了崭新的一页。很幸运，在我人生重要的三年中遇到了一位好老师——哉的导师周安宁教授。三年中，周老师在我的学习和工作中倾注了大量的心血：周老师渊博的知识、严谨的治学态度、敏锐的洞察力、诲人不倦的精神和无微不至的关怀为我完成学业提供了最根本的保障。周老师不仅在学术上给了我莫大的帮助，还培养我各方面的能力，并激励鼓励着我不断进步。周老师对事业孜孜以求的热忱、对工作一丝不苟的严谨作风以及坦诚的胸襟，不仅对我的学术水平的提高有所助益，而且直接促成了我的思维方式的成熟，更重要的是使我树立了积极向上、乐观进取的人生态度。在论文即将完成之际，谨向周老师致以最诚挚的感谢。论文的实验内容是在西安科技大学杨伏生博士、曲建林工程师、杨志远博士、邵水源高级工程师、闰兰英高级工程师等人协作下完成的。在论文的完成过程中，本实验室的汪广恒博士、于占江博士、陈红博士给予了我无私的指导和帮助，本组的牛红梅老师、王俊红、禄俊庆、刘国阳、李慧等同窗在本文的完成过程中都给予了很大的帮助，同时我还要特别感谢课题组这个大家庭里的师弟师妹们感谢他们在这些日子里对我的关心和帮助，感谢他们为我们的课题组注入新鲜的血液和动力，呈现勃勃生机!我还要感谢我的父母、爱人及家人，是他们多年来对我工作和生活无微不至的关心和支持使我顺利完成学业，是他们的理解和支持给予我战胜困难、勇往直前的勇气，使我能够顺利地完成学业。由于本人水平有限，论文中不严谨之处在所难免，敬请老师和同学批评、指正。 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