petalooh纳米复合材料的制备及性能研究

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摘要采用原位聚合法制备PET／AIOOH纳米复合材料，将纳米AIOOH的乙二醇溶胶加入到制备PET的中间产物对苯二甲酸7,--醇酯(BHET)中，在液态下均匀混合，再经过缩聚反应制得PET／AIOOH纳米复合材料，对制得的复合材料进行了结构表征及性能分析研究。通过红外测试，发现纳米AIOOH确实存在PET基体中，证实制备出PET／A100H纳米复合材料。且通过TEM图像可以看出A100H的粒径在二十纳米左右，均匀分散在PET基体中，没有形成团聚。通过TG测试对PET和PET／AIOOH纳米复合材料的热降解动力学进行的分析研究表明，PET／AIOOH纳米复合材料初始阶段的降解活化能降低，其它阶段的活化能明显提高。这说明，在降解过程中的高温阶段，A100H使复合材料降解变得困难。通过DSC对非等温结晶动力学的研究表明，由于复合材料中AIOOH表面接枝了一定量的PET大分子，引起部分交联结构，严重限制了PET大分子的活动，因此复合材料中的AIOOH对PET的结晶起到阻碍作用。通过CONE对材料的燃烧性能研究表明，虽然PET／AIOOH纳米复合材料的点燃时间较普通PET缩短，但是AIOOH的加入明显降低了复合材料的热释放速率、热释放速率峰值及峰值出现时间、总热释放量，因此AIOOH可以在一定程度上延缓复合材料的燃烧过程，具有阻燃性能。通过扫描电镜对残炭进行了研究，可以看出纯PET燃烧产物的炭层比较薄产生的泡比较大；PET／AIOOH纳米复合材料的燃烧产物形成的炭层比较厚，产生的泡很小。通过裂解色谱研究了其阻燃机理，PET／A100H纳米复合材料裂解产物比纯PET明显的少，说明阻燃剂的引入是聚酯分解不彻底，减少可燃性物质的生成。关键词：PET；纳米砧oOH；阻燃；纳米复合材料 AbstractPET／AIOOHnanocompositesweresynthesizedviathein—situmethod．Fh'stly,terephthalicacidwasreacted谢nlexcessethylerie#ycoltoformbis(hydroxyethyl)terephthalate(BHET)；Second，theboelnnite(AIOOH)WasaddedintotheBHETandmixedhomogeneously、Ⅳimit,thenconcurrentwithpolycondensationofBHETtoproducethePETmatrix．ThecharacterizationandpropertiesofPET／AlOOHnanocompositespreparedbyin-situmethodWerCinvestigated．ThecompositesexaminedbyFT-IRshowedtobeboehmite,whichindicatedthatboehmitehadbeenaddedintoPETmatrix．TheTEMimageshowedthattheboehmiteparticlesrangedfromaboutseveraltotensnanometersindiameter．ThenanopartidesweredispersedwellinPETmatrix．1f1圮kineticsofthermaloxidativedegradationofpurePETandPET／AIOOHnanocompositesweremvestigatedbyTGA．TheresultsshowedthatnanoAIOOHenhancedtheactivationenergyofdifferentdegradationstepsexcepttheinitialstepofdegradation,whichshowedthatnanoAIOOHmadethedegradationofPETbecomedifficultathi．ghtemperature．。IhenonisothermalcrystallizationkineticsofpurePETandPET／AIOOHnanocomposites懈examinedbyDSC．TheresultsshowedthattheseboehmiteparticlesmadetheerystaUizationcapabilityofPETdecline．BecausethecrosslinkstructureofPET／AIOOHnanocmpsitedramaticallyrestrictedthemovementofPETchainsSOastocausethedecreaseofcrystallizationcapability．11砖flameretardancyWasinvestigatedbyCONE．Althoughtheinitialignitiontimeof陬|AIOOHnanocompositewereshorterthanthatofpurePET,theheatingreleaserate,peakofheatingreleaserateanditstime，totalheatingreleaseofPET／AIOOHnanocompositeswerealllowerthanthoseofpurePET．SotheboehmitecouldretardtheburningprocessesofPET／AIOOHnanocomposite．‰carbonlayersunderSEM，thecharofpurePETWasverythinandtheholeWasbigger．耽echarofPET／AlOOHwasverythickandtheholewassmaller．Theflameretardant啪makemorecarbonformationduringburning,SOthecarbonlayerformedafteradditionofAlOOH．，nleexistingofalotoffinehelesmaybebecauseoftheactionofAlooH．Keywords：PET：boehmite；tiameretardance；nanocompsite 青岛大学硕士学位论文学位论文独创性声明本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。论文作者签名：辅1日期：舻∥月多日学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛大学。本学位论文属于：保密[．，在，!年解密后适用于本声明。不保刺(ill在以上方框内打“√")论文作者签名：撕导师签名：房坦敬71 青岛大学硕士学位论文1．1引言第一章绪论聚酯是大分子主链中各链节通过酯基(—Coo一)相连的，以PET(聚对苯二甲酸7,--醇酯)为代表的热塑性线形饱和聚酯的总称，包括PET、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PCT(聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯)及其共聚物。其中，PET是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯产品。PET可以采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)作为原料，经酯交换生产对苯二甲酸乙二酯，再经缩聚生产聚酯纤维的原料PET。这种方法称为酯交换法，又因为采用了DMT作为原料，故又称DMT法。也可以用PTA(高纯度对苯二甲酸)和乙二醇(EG)直接酯化，再经缩聚生产PET。这种方法称为直接酯化法，因为采用了高纯度对苯二甲酸作为原料，故又称PTA法。近年来开发出中纯度对苯二甲酸(MTA)作为生产PET的原料，又称MTA法(或QTA法)uJ。PET自1941年发明以来，因其有优良的服用和高强度等性能，很快就成为合成纤维中产量最大的品种。由于其综合性能优良，在较宽的温度范围内保持优良的物理性能、冲击强度高、耐摩擦、刚性好、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、对大多数有机溶剂和无机酸稳定，因此作为非纤维用聚合物材料也得到了广泛的应用，．PET的用途不再主要局限于纤维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域，这些不断开发的聚酯用途使聚酯的消费需求持续增长。近年来，世界的聚酯生产能力一直以惊人的速度在上升，自2003年以来，全球PET的产量以年均9％左右的速度扩张，2005年产量已达到约5470万吨，2003年产量为4300万吨。据PCi的预测，到2008年，全球PET产能将达到6700万吨，产量为5000万吨。PET在中国的大规模工业化，起步于上世纪80年代初，发展壮大于90年代中期，目前产能已超过2000万吨，成为PET生产、消费第一大国。我国非纤聚酯的应用比例也在逐年上升，在聚酯产业中，非纤聚酯的比例已从1995年的3％上升到2003年的9％。非纤聚酯比例的提高主要是由于包装聚酯的增长。目前我国饮料中使用聚酯包装的比例超过65％，在非纤聚酯发展中已占据了相当的比例【2】。然而，PET也有不足之处，如作为服用纤维，它的染色性较差，吸湿性低，易积聚静电，易起球，受热很容易再一次熔化，易燃；用在轮胎帘子线时，与橡胶粘合性差；用作包装材料时，PET对于氧气和二氧化碳气体的阻隔性能还不够理想等。近年来，人们开始对聚酯的改性及功能聚酯的制备进行了越来越多的研究。通常采用共聚、共混等方法，可以对PET进行化学或物理改性制备新型多功能聚 第一章绪论酯，近来人们通过在PET中添加无机纳米粒子制备出多种聚酯／无机纳米复合材料。AIOOH作为一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其具有极好的耐热性和高强度，而A100H纳米粒子具有纳米尺度效应、大的比表面积、体积效应、与聚合物基体强的界面相互作用等，不但可以大幅度地提高聚合物的力学性能，还可以有效地利用A100H纳米粒子独特的光学、热学和催化活性等，制得各种具有高强高韧、导电、耐光、阻燃等功能性的聚合物基纳米复合材料。因此将AIOOH纳米粒子用于制各聚酯／无机纳米复合材料的前景十分光明。1．2纳米材料和无机纳米复合材料的特性纳米作为材料的衡量尺度，其大小为lnm(纳米)=1以n(米)，即1纳米是十亿分之一米，约为lO个原子的尺度。纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于100rim的材料。也叫超分子材料，是由粒径尺寸介于1-100rim之间的超细颗粒组成的固体材料【3,41。纳米材料分为纳米陶瓷材料、纳米金属材料、纳米聚合物材料以及由上述材料组成的纳米复合材料。纳米材料由于其极大的比表面而产生一系列效应15】：小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应等，使其具有许多新异的特性。纳米复合材料的概念是Roy【6】在1984年提出来的。纳米复合材料是指体系中有一种或几种至少在一维以纳米级(1～100nm)超微相存在的材料。纳米材料具有很多特殊性能，所以纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能。纳米复合材料按组合形式可以分为三种类型：1)0-0复合：不同成分、不同组成或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，，通常采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性。2)0-2复合：把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，它有均匀弥散和非均匀分散之分，称为纳米复合薄膜材料。3)0．3复合：纳米粒子分散在常规三维固体中。介孔固体可作为复合母体通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。纳米复合材料按材质可分为【7】：2 青岛大学硕士学位论文纳米复合材料霏聚合物纳合材料合物纳米复合材料属，金属属朐瓷瓷胸瓷机，无机纳米厂聚合物基合材料L嘎机材料基合物，聚合纳米复合材图1．1纳米复合材料的分类子复合纤，基体1．2．1纳米材料的特性1)小尺寸效应【8】当超细微粒的尺寸进入纳米级范围，微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，晶体点阵的周期性条件将被破坏，准连续的能级将分裂成分立的能级，而呈现Kubo效应。纳米颗粒的周期性边界条件将被破坏，其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质和普通材料相比发生很大变化。这就是纳米粒子的小尺寸效应或称体积效应。纳米粒子的小尺寸效应不仅大大扩充了材料的物理化学特性范围，更重要的是拓宽了它在更多新领域的应用范围。2)表面效应【9．11】纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，如图1．2所示。毽径／ran图1．2表面原子数与粒径的关系3争餐翌蛙爱嚣巨群 第一章绪论从图1．2中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降多Jlmn时，表面原子数比例达到约90％以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足，键态严重失配，出现很多表面活性中心，使之具有很高的表面化学活性，表面性能极不稳定，很容易与其它原子结合。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧甚至爆炸，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。3)量子尺寸效应112J量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象。4)宏观量子隧道效应【s_oJ微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应。它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。这对基础研究及实用都有着重要的意义。如它限制了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限；确立了现存微电子器件的进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。1．3聚合物／无机纳米复合材料的制备目前，有机／无机纳米复合材料的制备主要有溶胶．凝胶法(S01．Gel)、原位聚合法(In-situ)、插层复合法(Intercalation)、共混法(Co．blelld)等【13．15】。它们的目的都是对复合体系中纳米粒子的自身几何形状、空间分布和体积大小等进行有效控制，尤其是要通过对制备条件(空间限制条件、反应动力学因素、热力学因素等)的控制来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内，其次是考虑控制纳米微粒聚集体的次级结构。1．3．I溶胶．凝胶法(Sol-Gel)117-20]．溶胶．凝胶法是一种制备聚合物／无机纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶．凝胶反应，生成的聚合物／：无机纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。Suzukif2l】将异丙醇铝溶胶与聚乙烯醇PVA混合、进行凝胶化，真空干燥得PVA／A1203复合材料。刘晓蕾等【冽以聚￡．己内酯作有机高聚物基体，通过正硅酸乙酯(TEOS)在其溶液中进行溶胶．凝胶反应，制备出透明的PCL／Si02纳米复合材料，复合材料中的两相达到了分子级复合。Q．Hu等四】将PAI溶解在DMAC4 青岛大学硕士学位论文中，利用溶胶．凝胶反应，将Ti02以纳米级均匀分散在PAI中制备了PAFTiOz纳米复合材料。由于Ti02和PAI基体间存在氢键作用，所以两相结合紧密，避免了微观相分离的发生。RajatenduSengupta等【冽把尼龙．6，6溶解在蚁酸中，配成溶液，加入适量的正硅酸乙酯，经过溶胶．凝胶反应(如图1．3)后处理得到PA66／Si02纳米复合材料。其中的二氧化硅和PA66基体问存在氢键作用，以纳米级的颗粒或长线状均匀分散。溶胶．凝胶法制备的复合材料中聚合物和无机纳米材料达到纳米尺度的复合，结合了两种材料的优点，因而会具备其它材料所不具备的特殊性质。因此通过溶胶．凝胶法制备的聚合物／无机纳米复合材料在电子器件、光学器械、生物材料、功能化涂层等领域的研究日益受到广大科学工作者的重视[25-30]。9取烈卜妒镱OBH20．Solvsnt●一H．oH图1．3正硅酸乙醑溶胶．凝胶反应形成的3D交联网络溶胶凝胶法的特点在于：该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合"的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点：如前驱物价格昂贵而且有毒；干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的聚合物／无机纳米复合材料等。1．3．2原位聚合法(In-situpolymerization)原位聚合，即在位分散聚合，是制各具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法【31’321。该方法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。由于这些原位生成的第二相或与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显著改善材料中两相界面的结合状况；而且原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺；此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。该方法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机．无机纳米复合体系的制备。5 第一章绪论由于聚合物单体分子较小、粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，保证了体系的均匀性及各项物理性能。I．J．Kim等f33】制备的ABSISi02纳米复合材料，Si02和ABS基体间形成了相互连接的化学键，提高了两相间的粘结力和分散稳定性。HongyanLi等【34】制备的PVA]203纳米复合材料，将粒径为60nm的A1203无机填料表面处理后，在复合材料基体PI中分散均匀，两相界面粘接良好。MinsungKang等135】利用原位两相界面缩聚法制备了尼龙6，l伽碳纳米管纳米复合材料，碳纳米管均匀的分散在聚合物基体中。熊传溪等【361采用纳米A1203为种子进行乙酸乙酯的乳液聚合，得到PVAC／A1203复合体系。原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制各纳米复合材料。1．3．3插层法(Intercalation)插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料【37-421。●●■■■■●■一+兰尝；+a■vIntBH潮I曩II●nP矗l'mt]．IlzadonndyllkrP·b．mcrlagQ啊址stloIl辫臻薅瓣下■dkIld妇粥一咄囊硪I州_嘲hI^‘d●rE‘鲥妇I鼍d图1．4聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的四种结构示意图根据插层形式的不同，插层法又可分为单体插层原位聚合、聚合物溶液插层6 青岛大学硕十学位论文及聚合物熔融插层三种，根据制各方法或工艺的不同得到的复合材料中层状结构的硅酸盐存在形式有主要有插层型、剥离型等，如图1．4所示：1)单体插层原位聚合先将聚合物单体和有机改性的层状无机物溶液混合分散，聚合物单体插层到无机物的层间，然后在层间原位聚合。单体在插入聚合时放出的大量热量，克服了片层间的库仑力使层间距增大甚至解离，形成纳米复合材料。原位聚合法消除了熔融共混过程中的焓、熵壁垒，更容易制备聚合物／J层状无机物纳米复合材料。赵海超等【43】首先制备MMT／MnCl2／TiCl4插层催化剂，然后和丙烯单体混合后制得聚丙烯愿n仃纳米复合材料。结果表明，蒙脱土在聚丙烯基体中被剥离并呈纳米级分散。WeiChen掣删将自制的经过有机改性的层状锌铝双氢氧化物和甲基丙烯酸酯混合后，通过AmN引发MA的自由基聚合，制得了PMA／OZnAl．LDH纳米复合材料。X-射线分析结果表明，PMA大分子插入到了OZnAI．LDH层间，并使其层间距从2．63nm增大到2．85nm。MasamiOkamoto等【45】将经过有机改性的粘土利用超声波分别在甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中分散形成悬浮液，通过自由基聚合分别得到了插层型的PMMA／粘土纳米复合材料和剥离型的PS／粘土纳米复合材料。KadaBoukerma等【46J在MMT的水悬浮液中加入一定量的氧化剂K2S208，然后逐渐加入吡咯单体，进行吡咯的氧化缩聚。反应经过1hr后，对产品进行静置、过滤、洗涤等处理，最终得至IJpPy／M／vIT纳米复合材料。结果表明PPy明显的插入到MMT片层间，使层间距增大到十几纳米。2)聚合物溶液插层改性的有机层状无机物分散在溶剂中，将聚合物在溶剂中溶解后，直接插层到层状结构的无机物夹层间或吸附于剥离的无机物片层表面，溶剂挥发后形成纳米复合材料。温度的升高对聚合物进入层间有利，所以选择在较高温度条件下进行聚合物插层。DouglasR．Dillon等【47】将聚偏二氟乙烯溶解在DMF中，并将在预先制备的粘土DMF分散液按一定量加入其中，经过一定的沉淀、过滤、干燥等工序，制得粘土分散均匀的剥离型的PVDF／粘土纳米复合材料。彭人勇等【48】采用溶液插层一流延成膜法制备聚乙烯醇／蒙脱石纳米复合材料。结果表明，蒙脱石片层均匀的剥离分散在PVA基体中，蒙脱石含量不高于7．5wt％时，形成了剥离型的纳米复合材料；高于10wt％时，形成了剥离型和插层型共存的纳米复合结构。马建中等【49】将制得的乙烯基聚合物和有机改性的蒙脱土按质量比l：1混合后，采用溶液离子吸附法制备了乙烯基聚合物／改性蒙脱土高分子纳米复合材料。分析结果表明蒙脱土在乙烯基聚合物基体中以片层形式分散，说明VP／C．MMT为剥离型纳米复合材料。3)聚合物熔融插层7 第一章绪论在高于聚合物玻璃态软化温度的条件下，将聚合物和有机改性的层状无机物混合均匀，在剪切力的作用下，高分子链插层进入无机片层间形成纳米复合材料。熔融插层的过程中不需要溶剂，不受聚合物溶解性的限制，是一种最直接、最简单、适用范围宽、无污染的纳米复合材料的制备方法唧】。Jun．ChaoHu锄g等f”】将有机改性的MMT和聚醚酰亚胺在熔融状态下共混，凭借聚醚酰亚胺中的酰胺基团和MMT表面的极性基团间的吸引力，聚合物大分子进入到黼层间，并在剪切力的作用下，使MMt剥离并均匀的分散在聚醚酰亚胺基体中。B6n6dicteLepoittevin尝譬t52】利用双辊密炼机分别制备了PCL／天然的Na+-MMT复合材料和PCL／有机改性的MMT纳米复合材料。分析结果表明，天然的MMt颗粒只能以微米级分散在PCL基体中，而经过有机改性的MMT则以插层状或剥离状均匀的分散在PCL中。J．Xu等【53】首先用钠离子置换出蛭石中的无机离子，然后用烷基铵盐对蛭石有机改性。经过有机改性后蛭石和聚碳酸丙烯在熔融状态下混合，在聚碳酸丙烯和蛭石表面的活性剂的作用力下，使蛭石片层间距变大甚至剥离，最终制得剥离型的聚碳酸丙烯／蛭石纳米复合材料。刘立柱等唧J将接枝一定量马来酸酐的聚乙烯(PEMA)和有机改性的蒙脱土通过密炼机熔融插层复合得到P猕嗄A／M^仃层状硅酸盐纳米复合材料。结果表明，聚乙烯分子链插入到了MMT层间，实现了插层复合得到PEM刖MMT复合材料。1．3．4共混法(Co-blend)共混法将各种形态的纳米粒子通过各种方式直接与有机聚合物混合而得到的一类复合材料。这类方法的优点是操作简单，容易实现工业化。缺点是纳米粒子容易团聚，共混时在聚合物中实现均匀分散比较困难。典型的共混方法有：①溶液共混：把聚合物溶解于溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂而制得样品。②乳液共混：与溶液共混方法相似，只是用乳液代替溶液，在不适合溶液共混的情况下使用。③熔融共混：纳米粒子和聚合物在熔融状态通过各种分散方法均匀混合155．s61。陈利等【5‘7】用溶液共混法成功地制备了不同碳纳米管含量的双酚A型聚碳酸酯复合材料，分析结果表明复合材料中聚碳酸酯对碳纳米管的包覆较好，聚碳酸酯的包覆量随碳纳米管含量的增加而降低，碳纳米管在聚合物基体中分散均匀，两相界面间存在较强的作用力。王港等【55】采用特殊设计的新型超高速混合机对纳米无机粒子进行有效的分散处理，纳米CaC03即使在加入量大的情况下，仍能较好地在PP中分散，复合材料的微观结构和性能都有较大改善。1．4聚合物／无机纳米复合材料的特性由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的无机纳米复合材料具有无机材料、8 青岛大学硕士学位论文有机聚合物材料等常规材料明显不同的一些性能，主要表现如下：1)力学性能无机材料具有高强度和高刚性，而有机材料则具有较好的韧性和易加工性，如果单纯的无机材料对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但会降低有机材料的韧性。而纳米粒子以其独特的性能与聚合物复合后，却是在发挥无机材料的增强效果的同时，又能起到增韧的效果，这为聚合物材料的高性能化提供了一条崭新的途径。S．C．Tjongt58】对前人的工作总结认为无机纳米粒子对高聚物的增强增韧改性机理主要是：a)应力集中作用；b)松弛作用；c)剪切屈服作用。～方面，纳米无机粒子在高聚物内，起到了应力集中的作用，引发粒子周围树脂屈服变形(包括空化、银纹化、剪切带作用)，吸收一定的变形功实现增韧；另一方面，纳米无机粒子增大基体树脂裂纹扩展阻力，钝化裂纹扩展效应，最终终止裂纹，不致于在高聚物材料内部形成破坏性裂缝【59】。Xia0．LmXie等【删对合成的PVC／CaC03纳米复合材料的研究发现，CaC03在复合材料的冲击或拉伸过程中，起到应力集中点的作用，对PVC能同时起到增强和增韧的效果。当CaC03含量为5％时，复合材料的杨氏模量、抗张强度、断裂伸长率和Charpy缺口冲击能量能同时达到最大值。KojiNakane等【61】制备的聚乙烯丁缩醛／Ti02纳米复合材料，当Ti02含量为15％时，复合材料的杨氏模量从纯PVB的0．95GPa提高到2．25GPa，而且材料的耐磨损性能也得到了较大的提高。DonghaiSun等【62】对制备的聚丙烯／si02纳米复合材料进行了研究。材料中形成了纳米尺度的Si02交联网络，并且均匀的分散在PP基体中。二氧化硅含量为11％的PP／Si02纳米复合材料比纯PP的抗张强度增加了160％，杨氏模量增加了240％。’‘’2)热性能在聚合物／无机纳米复合材料中，由于聚合物和无机纳米颗粒之间存在着较强的界面相互作用力，分子链被限制在无机纳米颗粒、片层或立体网络之间，因此分子链的转动和平动以及链段的运动受到很多的束缚，聚合物的热稳定性会因此得到较大的提高。同时，无机纳米材料本身具有难燃的特点，当复合材料燃烧时，纳米粒子必然会对材料的燃烧过程起到一定的延缓作用，加之纳米粒子对分子扩散和热量传递的阻碍作用，必然会在一定程度上阻碍复合材料的燃烧。JiawenXiong等t63】用热失重分析对聚氨酯／多层壁的碳纳米管复合材料的热稳定性研究表明，由于碳纳米管具有杰出的热稳定性以及和聚合物基体间的强作用力，所以能够提高复合材料的热稳定性，使复合材料最大失重速率时的温度从纯聚氨酯4080C提高至U4190C。ShaoxuWang等t删认为Zp02和聚苯胺之间存在着较强的相互作用，限制了聚苯胺分子链的热运动，并且Zr02还屏蔽了聚苯胺分子的降解过程，因此提高了复合材料的热稳定性。聚合物与无机纳米材料复合可以提高聚合物的阻燃性能，例如【65】：粘土含量比仅为2％和5％的尼龙．6／粘土纳米复合材9 第一章绪论料的热释放速率峰值比尼龙．6分别下降32％和63％，烟气的生成速率表现出同一趋势。这是因为PA6中的粘土是层状结构，起到了绝热阻隔作用，而且阻止了热量的传递和PA6分解产物的放出，从而提高了PA6基体的阻燃性。胡源脚】等认为粘土有望成为一种“绿色”的阻燃剂用来取代或部分取代目前市场上广泛使用的阻燃剂。3)阻隔性能纳米材料用于聚合物中，可使材料具有很高的阻透性。由于纳米粒子自身的特点，它们分散在复合材料中延长了内部分子的扩散路径，减缓了扩散速度，也就是提高了材料的阻透性。其中最为典型的是粘土类聚合物基纳米复合材料【67郧】，水或气体分子不能直接透过在聚合物中分散的粘土片层，它们将沿着一条曲折的路径扩散。因此，实际的分子扩散路径长度要远远大于薄膜的厚度，这就增加了聚合物对水或气体分子的阻隔性。MagcdA．Osman等【69】对制得的高密度聚乙烯／蒙脱土纳米复合材料的研究结果表明，随着蒙脱土剥离型程度的增加，复合材料对氧气的透过率也随之大大降低，这在食品和药物包装等方面有着广泛的应用前景。ZcngKc等【70】对制各的PET／MMt纳米复合材料的阻隔性进行研究发现，当MMt含量为3％时，复合材料对02的透过性会降低50％。TaoJiang等[71J对剥离型的尼龙6／粘土纳米复合材料的渗透性能进行了研究。结果表明，由于粘土片层对溶剂分子扩散时的阻碍作用，丙酮和乙醇在复合材料中的扩散速率比纯尼龙6降低了3．4倍。4)其它性能纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的功能，纳米材料以纳米级水平分散在复合材料之中，可以直接或间接地起到某些具体功能的目的，制得各种功能化的聚合物／纳米复合材料。纳米微粒的量子隧道效应使许多半导体型纳米颗粒具有强的荧光性质，利用聚合物良好的光学透明性可制备聚合物复合的光学材料和发光材料。Bcnaissa等[721研究了AIGaN纳米颗粒／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料的光致发光行为。作者用YAG-Nd激光光源(355nm)照射，在液氮温度下PMMA／A1GaN纳米复合材料于400-500nm区域发出很强的紫蓝光。纳米材料具有强烈的表面效应和体积效应对紫外、电磁波、红外和静电等有强烈的屏蔽能力。HaitaoWang等173]制备了具有紫外屏蔽作用的PMMⅣSi02瓜02三组分纳米复合材料，复合材料的薄膜对可见光几乎完全透过，这是因为复合材料在吸收紫外光时，材料中的Ti02价电子谱带会因此产生激发电子，使紫外光产生红移，而无机纳米粒子在材料中是以纳米级分散，小于可见光的波长，因此对可见光不会产生阻碍。HongyanLi等f74J对聚酰亚胺／A1203纳米复合材料的介电性能研究发现，复合材料的耐电晕断裂寿命达到了93分钟，超过了纯聚酰亚胺十倍10 青岛大学硕士学位论文多，这可能是纳米A1203层的屏蔽效应、热传导效应和热稳定性引起的。随着A1203含量的增加，虽然体积电阻率和电子断裂强度略有下降，但由于复合材料和A1203之间存在明显的界面区域，所以复合材料的介电常数却随之增加。．纳米半导体颗粒如CdS、Ti02、ZnO及Sn02等具有特殊的光电催化性能，但纳米半导体颗粒催化剂由于颗粒的超细，回收十分困难，以聚合物／半导体微粒复合材料作催化剂可解决这一问题。例如：SusumuKuwabata等p5J制备的纳米Ti02／聚苯胺(Pan)复合材料薄膜，在适当波长的光照下，被照射区域会发生颜色改变，说明是一种高分辨的光致变色材料。用Xe灯通过光栅照到纳米Ti02／聚苯胺复合膜上时出现了高分辨的光诱导图像。分析证明颜色的改变是纳米Ti02颗粒的光催化作用将邻近的聚苯胺还原所致。将磁性无机纳米颗粒和高分子复合制得具有磁功能复合材料，这在电磁设备精密化、医学、分子生物学、磁记录、磁分离等方面具有重要的实用价值。例如Zaitsev等【76】将磁性氧化铁纳米粒子利用超声波分散在水中，然后加入乙酸乙酯以离心法取代水。再加入羟乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸单体进行沉淀聚合，最终得到用作磁共振显像剂的聚合物包裹的纳米粒子磁性材料。一些功能性聚合物基纳米复合材料具体见表1．1【77J：表1．1功能性聚合物基纳米复合材料一览表纳米复合材料组成复合材料的性质及应用SBS／BaTi03，PPy／Fe203，Si02·Fe304，原位合成铁电材料，导电及PArdFc203,Ti02，PAN／CuS、CbS超顺磁材料，催化剂等PEO-LiX／Si02、丫-A1203固体电解质材料P．VK、Bu-PBD／CdSPEK／Pb-Ti03，光致发光和电致发光材料，发PMMA／AIGaN，PVP／CdSe，PVB／Si02光二极管Nafion／Si02、CdS，PDA／CdS，PPV、原位或LB膜技术制备非线性BrMPPV、BuMPPV／Si02光学材料PC、PET／Si02，PE-EVA／Ti02、ZnO，PET／B203、啦03、si02、zno红外、紫外屏蔽材料PAEF釉2、Pt、Ru02，PvPD，Ti02、催化剂1．5PET的阻燃研究 第一章绪论1．5．1PET阻燃技术研究进展人类对可燃材料实施阻燃化技术的历史可追溯到公元前四世纪r您】。三百多年前意大利的Sabittint就出版过有关阻燃的书籍，1735年英国专利编号551公布了用明矾、硼砂、硫酸盐等作为纺织品阻燃用助剂。以后，法国化学家Gay-Lussac发现氯化铵、硼酸铵、硼砂等可作为大麻和亚麻物材料的有效阻燃剂。自60年代末70年代初开始，随着聚酯纤维的大量生产和应用，人们开始注意研究和开发阻燃聚酯纤维品种。目前国际上聚酯纤维用阻燃剂或阻燃聚酯纤维主要以德国赫斯特、日本东洋纺、美国首诺(原孟山都化学部)等公司先后推出过自己的阻燃涤纶商品及专利。进入80年代以后，国外已将阻燃涤纶品种规模生产，但所用技术及关键助剂——阻燃剂对外严格保密，这一时期，公开发表的研究论文、文献并不多，大量的是以专利形式进行报道，美国杜邦、塞拉尼斯、食品机械化学公司、阿克苏公司、盂山都公司，日本的商人、东丽、东洋纺、钟纺、可乐丽、爱克斯纶、三菱人造丝，Avtex纤维公司、龙尼奇夫公司。德国的赫斯特、BASF、拜尔，荷兰的DMS，意大利的西尼亚(Snia)等世界著名公司，都先后申请了自己的阻燃专利技术f79-891。世界各国对阻燃聚酯的研究和应用开发非常活跃，专利文献不断涌现f虹951，各种阻燃聚酯的品种也不断问世，但真正工业化的品种并不多。我国的阻燃技术方面虽然起步较晚，但发展较快，近年来，我国火灾频繁发生，平均每年火灾损失达4—5亿人民币【95】，因此对于阻燃材料的开发和应用比以前更加重视，我国的阻燃标准和法规也日趋完善，纺织品的阻燃标准和法规的逐步建立和完善【矧，进一步促进了阻燃纺织品的研究、开发和应用，以满足各个领域的需求。共混型阻燃剂或阻燃母粒，在开发小批量、多品种及特种阻燃纤维等产品时，具有更大的灵活性。以十溴联苯醚、三氧化二锑为协效剂，采用共混法生产阻燃聚酯切片技术生产阻燃聚酯纤维，曾经有一定的市场，但是溴系阻燃剂及三氧化二锑的毒性，十溴联苯醚的热稳定性及阻燃效果的持久性等问题决定了此类阻燃剂的命运。12 青岛大学硕士学位论文表1．2国外主要的阻燃聚酯纤维产品我国从八十年代开始进行阻燃聚酯纤维的研究工作，大都采用美国杜邦公司的生产方法，后来由于技术路线不成熟而告结束，80年代后，国内纺织高等院校开始介入阻燃聚酯纤维研究，对该项工作的进展起到了很大的推动作用，使这一研究领域，从产品到理论都有较大的进展，并引起了国际阻燃界对我国研究成果的关注和兴趣。青岛大学阻燃纤维研究所开发的高分子型磷系阻燃剂及阻燃母粒是一种较理想的共混型阻燃母粒，聚酯纤维中阻燃剂含量在3．2％时，极限氧指数即可达30左右，此项成果曾获国家科技进步二等奖。1．5．2聚酯的阻燃改性方法对纤维(包括聚酯纤维)进行阻燃化，属于化学纤维改性，阻燃化改性属于化学改性，主要有两个阶段，首先选用和开发好阻燃剂，然后用一种物理的或化学的方法将阻燃剂加入到纤维纺丝原料中去使阻燃剂在纤维中达到牢固均匀的分布，并对纤维的性能尽可能不产生影响。聚酯的阻燃改性方法不外原丝改性和表面处理改性两种。1)原丝改性包括：①将聚酯原料与反应型阻燃剂共缩聚，以制得阻燃共聚物纺丝。将含阻燃元素，主要是磷、卤(I、Br、CI、F)、硫或同时含有这些元素的化合物作为共聚体引入纤维高聚物分子链中，以提高难燃性，阻燃剂能适于聚合的高温条件，不发生分解，无副反应等。②将聚酯与添加型阻燃剂共混纺丝。③将普通聚酯与阻燃聚酯共混纺丝。2)表面处理改性包括：13 第一章绪论①在聚酯纤维或织物上接枝反应型阻燃剂：②对织物进行阻燃后处理，所采用的阻燃剂也以磷系阻燃剂为主。反应型阻燃剂比添加型阻燃剂具有明显的优点：反应型阻燃剂直接结合到聚酯分子中，阻燃效果均匀，阻燃性持久，在阻燃纤维材料使用过程中阻燃剂不会渗析出纤维，通常加入较低含量(3％～8％)的阻燃剂就可以使纤维具备良好的阻燃效果。目前已经商品化的阻燃聚酯纤维(织物)，大多是采用原丝改性技术中的共缩聚方法制成的。国外已经工业化的阻燃聚酯纤维主要是使用共混及共聚型磷系阻燃剂，如Forflam、TreirvaCS、Heim、GH和Extar等，对聚酯纤维织物的阻燃后整理主要采用六溴环十二烷、四羟甲基氯化磷／脲共聚物以及Amgard公司生产的环状磷酸酯AntiblazeP45等，由于阻燃后整理对聚酯织物的强力、．手感以及色泽等都有影响，而且阻燃耐久性也不好，因此仅适用于对阻燃要求并不严格的场所。1．6本论文研究的目的及意义随着聚酯行业的高速发展和行业竞争的加剧，功能改性产品跟不上常规品种的发展步伐，所以总量和品种单一、技术含量低的矛盾日益突出。开发出更适合我国聚酯行业的功能助剂的需求显得日益迫切，而且普通纤维已不能满足市场对产品多样化、功能化的需求，赋予常规化学纤维新的功能，是目前化纤新材料研究领域的重点和热点之一。在高分子材料中，聚合物基纳米复合材料是纳米材料发展应用的一个重要方面，形成的纳米复合材料既具有高分子材料的韧性和易加工性又具有纳米材料的刚性和某些特殊性能。可以有效地利用纳米AIOOH纳米粒子独特的光学、电学、热学、磁学和催化活性等，制得功能性的聚合物基纳米复合材料。因此将AIOOH纳米粒子用于制备聚酯／无机纳米复合材料的前景十分光明。因此，纳米AIOOH与聚酯复合，可以提高聚酯产品性能、拓展其应用领域。采用纳米技术提高改善传统产品符合我国国情，具有重要的现实意义。本论文即是采用纳米AIOOH对PET改性的探索与研究。．本论文旨在选用合适的制备PET／AIOOH纳米复合材料的方法，并且对复合材料的结构与性能及两者之间的关系，作系统、深入的探讨。本论文主要研究内容及目的如下：1)研究PET／A100H纳米复合材料的制备研究：通过原位聚合法制备出纳米AIOOH均匀分散的PET／AIOOH纳米复合材料；2)对PET／A100H纳米复合材料进行结构分析表征，并对实验中出现的一些现象作出推断解释；3)系统研究PET／AIOOH纳米复合材料的基本性能，包括热力学性能、结晶14 青岛大学硕士学位论文性能、阻燃性能等。通过以上研究内容及规律的总结，以期获得高分散PET／AIOOH纳米复合材料的制备方法和具有优良综合性能PET／AIOOH纳米复合材料，探索PET／AIOOH纳米复合材料的应用前景。15 第二章原位聚合法制备PET／A100H纳米复合材料第二章原位聚合法制备PET／AIOOH纳米复合材料2．1引言原位聚合是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法。该方法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。由于这些原位生成的第二相或与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显著改善材料中两相界面的结合状况；而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺；由于聚合物单体分子较小、粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，保证了体系的均匀性及各项物理性能。同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。纳米AIOOH的比表面积较大，可与PET大分子间产生较强的物理吸附；同时纳米A100H其表面的羟基也可与PET分子中的羰基形成氢键。但是，纳米A100H，具有高度的表面活性，特别是表面层有．OH的存在，众多粒子彼此以氢键力相连结形成支链结构，支链结构彼此又以氢键互相作用，从而形成二次粒子，甚至团聚体，因此对于制备纳米PET／AIOOH复合材料，如何将AIOOH以纳米尺寸分散在PET中是至关重要的。本研究旨在采用原位聚合法将AIOOH添加到PET中，制得PET／A100H纳米复合材料。原位聚合法是将纳米A100H水溶胶或纳米AIOOH的乙二醇溶胶加到酯化反应物对苯二甲酸乙二醇酯中再缩聚。并对复合物合成及复合物的结构与性能进行研究。2．2纳米AIOOH乙二醇溶胶的制备及表征2．2．1原料与仪器原料：纳米A100H水溶胶：市售乙二醇：天津市博迪化工有限公司仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S：郑州长城科工贸有限公司循环水式多用真空泵SHB．B95A：郑州长城科工贸有限公司2．2．2纳米AIOOH乙二醇溶胶制备将纳米AIOOH水溶胶与乙二醇按质量比1：1放入烧瓶中，在65℃一85℃，转速20rpm时抽真空反应90rain左右。将水蒸出，形成稳定的乙二醇溶胶。2。2．3纳米A100H乙二醇溶胶的结构表征16 青岛大学硕士学位论文FT．IR：NICOLET5700傅立叶红外光谱仪2．2．3．1样品制备将纳米AIOOH7,--醇溶胶放入烧杯中抽真空，转速20rpm，温度90℃一95℃蒸成凝胶，将凝胶放入表面皿中，在真空干燥箱里干燥24h得到粉末。2．2．3．2结果分析将上述粉末用KBr压片得到红外谱图。图2．1干燥后的纳米AIOOH乙二醇溶胶的红外谱图表2．1AIOOH主要红外吸收谱带分析波数特征描述3289．93093．42361．2，2342．81637．11384．41073．8630．9492．1AIO．H振动AIO．H非对称变形振动C02的吸收峰吸收水的．OH弯曲振动AIOOH的o．H振动AIOOH的AIO．H对称变形振动AIO．H振动AIO—H振动2．3纳米A100Hy_,--醇溶胶分散性 第二章原位聚合法制备PET／AIOOH纳米复俞材料仪器：超声波：SK3300H卜海科导超声仪器有限公司TEM：采用岛津JEM．1200EX型透射电镜将纳米AIOOH乙二醇溶胶在超声波中分别震荡10min、15min、20min、25min、30min然后墩样品做透射电镜。￡图2．2纳米．4,1001-1乙二醇溶胶的TEM图(a)没有震荡，(b)震荡10min，(c)震荡15min，(d)震荡20min，(e)震荡25min，(D震荡30min在团聚体中无法观察到单个颗粒的形貌，由此可判断该团聚体为一次团聚，即硬团聚。根据表面原子扩散键合理论，由于纳米颗粒在形成过程中表面原子具有很大的活性，并且颗粒为纳米级，所以表面断键引起原子的能量远高于内部原子的能量，容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子结合，形成稳定的化学键。这样的“纳米粒子”直接应用于纳米复合材料中，无法得到真正意义上的纳米材料。从图2．2可以看出没有震荡时纳米A100H明显团聚，团聚体相互联结起来。震18一f{。。≮⋯。，，一≤一廓∥≮滋篱 青岛大学硕士学位论文荡10min时纳米AIOOH基本分散开了，有很少的地方出现团聚，团聚现象不是很明显。震荡15min时纳米A100H均匀的分散开了，没有团聚现象。震荡20min时纳米舢OOH开始形成团聚，但现象不是很明显，没有大的团聚体形成。震荡25rain时，纳米A100H团聚有的地方开始形成大的团聚体。震荡30min时，纳米AIOOH团聚的很严重，形成了很大的团聚体。超声波是纳米颗粒分散中最常用的手段，它可以使纳米粒子团聚粒径小，充分分散，分布较均匀。从上述图中可以看出在震荡15分钟时纳米粒子基本分散开，15分钟以后又开始团聚，震荡时间越长，团聚越厉害。其原因可能是由于超声波震荡时间过长，纳米粒子的动能增加，颗粒碰撞而团聚的几率增大，纳米粒子团聚的速度大于超声振荡打开团聚的速度，纳米颗粒团聚的数目增力lt：n。2．4PET／AIOOH纳米复合材料的制备2．4．1原料与仪器原料：对苯二甲酸(1rI'A)：工业级市售乙二醇(EG)：分析纯天津市博迪化工有限公司三氧化二锑(Sb203)：分析纯上海亨达精细化工有限公司纳米A100H水溶胶：市售仪器；反应釜：WHF．2型，威海自控反应釜有限公司循环水式多用真空泵：SHB．B95A型，郑州长城科工贸有限公司旋片式真空泵：2X--4，南京真空泵厂有限公司2．4．2PET／A100H纳米复合材料的制备2．4．2．1普通PET的制备反应釜置换氮气后，将TPA、EG以一定的比例加入反应釜中，并提前加入一定量的缩聚合催化剂Sb203，通入N2，维持一定的压力，温度控制在220"--240"C进行酯化。釜内压力在反应过程中通过不断放气调节控制在一定压力范围内。当回流柱上的温度计温度达到一定温度时，开始出水，出水时间大约为90分钟。由于酯化反应平衡常数较小，因此排除产物中的水分有利于平衡反应右移，提高反应产率。聚合阶段要在真空状态下，抽真空时前阶段为低真空，时间一般为40"---'60min。后阶段为高真空，抽真空时温度一般控制在260"---285℃。当转速降至50"--'60rpm时，氮气加压将产物压入冷却水槽中，成条状，切粒。2．4．2．2PET／AlOOH纳米复合材料的制备19 第二章原位聚合法制备PET／AIOOH纳米复合材料在聚合反应釜中，加入对苯二甲酸、过量的乙二醇、催化剂三氧化二锑，酯化生成BHET。加入纳米AIOOH乙二醇溶胶，待温度稳定后，逐渐升高温度，抽真空，脱除多余的水分，并进一步缩聚反应得到不同AIOOH含量(wtl％，2％，3％，4％，5％)的PET／AIOOH纳米复合材料。2．5聚合反应工艺条件研究2．5．1酯化反应温度酯化反应是吸热反应，但热效应较小，为4．18kJ／mol。因此，升高温度，反应速度略有增加。但是温度升高使EG自缩合的倾向增大，副产物二甘醇(DEG)增加，影响产品质量。本论文引入的第三单体分子结构比较复杂，所以反应温度比一般的酯化反应略高。通常适当的酯化反应温度控制在245℃左右。2．5．2酯化反应压力由于酯化反应温度高于EG沸点，反应釜内压力升高。这样，一方面减少了EG的沸腾部分可以使其更充分的进入反应体系，另一方面也增大了TPA在EG中的溶解度。工业上通过控制反应温度、分馏柱温度和回流量来控制反应釜内压力。实验中的反应釜由于在可操作性上有许多不足，所以通常根据反应物的加入量、反应温度，以及多次操作经验将釜内压力控制在O．25-0．3MPa左右。2．5．3酯化反应配料比EG与TPA完全酯化反应的理论配料比为EG：皿A=2：l(摩尔质量比)。一方面由于酯化反应生成的BHET会进一步形成低聚体，释放EG，另一方面，EG越多就越易生成二甘醇，产品色泽泛黄，所以实际投料量低于理论量。此外，不同的反应釜，分馏能力不同，体积不同，这些因素都会影响反应中压力的变化。根据多次实验摸索，确定最佳配料比为EG：m=1．3：l。2．5．4越OOH加入阶段的选择无机纳米材料由于是以乙二醇悬浮液的形式存在，所以可以在酯化前加入也可以在酯化后加入。考虑到悬浮液中的乙二醇，可以在浆料调制时少加或不加EG，这样可以减少醚键的生成，也可以减少因大量EG存在造成的能耗，但是这样会增加纳米材料在高温下的时间，同时在酯化反应进行过程中由于体系极性的变化，必然会导致纳米材料的团聚或吸附在未反应的TPA表面，影响到使用效果和酯化反应。在综合考虑各种因素后，选择在酯化结束后加入纳米A100H乙二醇悬浮液，尽可能的减少纳米粒子在高温下的时间，由于酯化产物的极性与乙二醇相当，纳米粒子20 青岛大学硕士学位论文在EG蒸出后，不会有大的变化，随后在进行的聚合反应中，随着体系粘度的增加，纳米粒子运动受到束缚，渐渐的被“固定"在原地，达到所谓的原位聚合的目的，可以达到很好的分散效果，充分发挥纳米粒子的固有效应。2．5．5聚合反应温度聚酯聚合反应是一个可逆平衡反应。反应温度对聚合反应的速度影响很大，根据一般的动力学规律，温度越高，反应速度越快，但是温度过高会引起聚合物发生热降解反应。本试验首先在较低的温度下反应，随着反应的进行，物料熔体粘度增加，反应温度逐渐升高有利于生成的小分子副产物扩散逸出。反应初期温度控制在270-280℃，然后升高温度，280-290℃之间反应。2．5．6真空度对聚合反应的影响在可逆平衡反应过程中，除去生成的小分子副产物，对反应平衡向生成物方向移动并提高聚合物的分子量有很大影响。反应初期，反应物熔体粘度较低，搅拌效果较好，小分子副产物通过低真空即可除去，在反应后期，随着聚合物分子量的增加，反应体系粘度增加，搅拌难度增大，EG的扩散速度降低，必须利用高真空来排除副产物EG，才能得到高分子量的聚酯。2．5．7缩聚用催化剂BHET缩聚通常用金属催化剂，其催化活性和金属离子与BHET羰基氧的配位能力有关。一般情况下，电负性越大的金属越容易与羟乙酯基中的羰基氧配位，才具有更强的催化活性。本试验中选用的催化剂为目前普遍使用的三氧化二锑(Sb203)。2．6PEWAlOOH结构表征2．6．1红外测试仪器型号：NICOLET5700型，做镜面反射。样品制备：将切粒后的样品在干燥箱里干燥24h后，在压膜机上制成薄膜。结果讨论21 第二章原位聚合法制备PET／AIOOH纳米复合材料图2．3普通PET的红外光谱图图2．4纳米AIOOH水溶胶制备的PET／AIOOH复合材料的红外光谱图图2．5纳米AIOOH乙二醇溶胶制备的PET／AIOOH复合材料的红外光谱图 青岛大学硕士学位论文由上面图2．3，2．4，2．5可以看出，主要特征谱带有相当多的部分近似，还有部分峰位是重叠的，显示出酯类结构中各个基团运动的相似性，聚酯的特征谱带：1724．6cm叫为羰基C=O的伸缩振动，1236．8cm。1为C．O．C的伸缩振动，1236．8和1101．1em_为对苯二甲酸基团的特征峰700．900cm’1区的精细结构为苯环的特征峰。PET／AlOOH纳米复合材料的谱图中有AlOOH与普通聚酯与略有不同。纳米AlOOH水溶胶与纳米AlOOH乙二醇溶胶制备的纳米复合材料的谱图几乎完全相同。表2．2为主要的谱带对比分析。表2．2纳米复合材料与PET主要谱带对比分析2．6．2透射电镜仪器型号：岛津JEM．1200EX型。样品制备：将样条包埋切片。结果讨论从图2．6中，可以看出纳米AIOOH均匀分散在PET基体中，只有两处形成团聚，其他都分散均匀。23 第二章原何聚合法制备PET／AIOOH纳米复合材料2．7结论]厂一蟹蕊固曩曩●目一。-．一。．重蕊圜圈■■曷I．一(a)(b)图2．6PET／AIOOH纳米复合材料TEM图(a)放大倍数10000，(b)放人倍数50000利用纳米A100H水溶胶或乙二醇溶胶与对苯二甲酸、乙一二醇缩聚得到纳米复合材料。探讨了合成路线、：1：艺条件，得出最佳制备条件：对苯二甲酸、乙二醇以一定比例加入反应釜中在220～240。C、低于O．3MPa下酯化反应2小时左右，然后在275～285℃反应高真空缩聚1小时即可出料；制备纳米复合材料时酯化后缩聚前加入纳米AIOOH水溶胶或乙二醇溶胶，对通常使用的聚酯聚合工艺基本没有影响，但粘度降低。 青岛大学硕士学位论文3．1引言第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究由于聚合物的性能直接影响了所形成材料的加工工艺和使用范围，而纳米AIOOH加入到聚合物中后对材料的物理性能以及化学性能通常会产生一定的影响，因此研究纳米复合材料各方面的性能具有十分重要的意义。本文利用热失重(TG)对普通PET和PET／AIOOH纳米复合材料的热降解动力学进行了研究：利用差示扫描量热(DSC)对复合材料的非等温结晶动力学进行了研究；利用氧指数仪(LoI)、锥形量热仪(cONE)对样品燃烧过程进行了研究；用裂解．气相．质谱(Py-GC．MS)对样品进行测试，研究其阻燃机理。3．2PET／A100H纳米复合材料性能测定热重分析(TG／DTG)：2050TGAV．53C型仪，氮气氛90rnL／min，容器铂坩埚升温速率分别为10℃／min，20℃／min，30"C／min，40℃／min，最终温度为700℃。示差扫描量热法(DSC)：梅特勒DSC．822e，氮气氛20mL／min，升温速率为20℃／min，降温速率为5℃／min，10"C／min，15℃／rain，20"C／min，最终温度为290℃。，、氧指数(LoI)：JF．3氧指数测定仪。锥形量热计(CONE)：FTTDualCone型，在河北武警部队学院消防工程系进行，辐射功率为50kW，样品尺寸为100X100×10mm。7扫描电镜(SEM)：JOEL公司JSM．6390LV，样品表面喷金。裂解．气相．质谱(Py-GC．MS)：裂解炉，FRONTIERPY-2020Id，LAB公司；MS-岛津公司型号：GCMS．QP5000；色谱柱：DB．130mX0．25minX0．25urn；裂解炉：裂解温度：600℃，接口温度：300℃；CJC：进样口温度：280℃，分流比：50．1；柱温：50℃保持2min，然后以5"C／min升到80℃，再以15℃／min升到300℃保持20mira柱流速：0．8mL／min。3．3结果与讨论3．3．1热降解动力学研究聚合物降解动力学是以TGA数据为基础，研究其降解过程中的一些重要动力学参数，如活化能(E)、前置因子(A)和反应级数(n)等。热失重分析(TGA)采用热能促使 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究被测试样在测试过程中发生物理或者化学变化。处于一个温度不断上升的环境中的时候，TGA可以对试样的质量变化给出定量的信息。这些质量变化可能是由于失水，分解或者氧化造成的。通过测量残留物质的质量，TGA可以提供聚合物阻燃性能的信息。由于聚合物的热稳定性对其燃烧性能有很大的影响，因此热重分析一直是研究聚合物燃烧性能的重要手段之一。利用TGA研究材料热降解行为，以残余物质量的多少作为阻燃效果优劣的判断标准，理解聚合物材料的降解机理，可以指导阻燃材料的研究与开发。图3．1纯PET的TG曲线，升温速率分别为：lO，20,30,40．C·mile。1图3．2PET／AIOOH纳米复合材料的TG曲线，升温速率分别为：lo’20，30，40．C·mhr’ 青岛大学硕士学位论文图3．3普通PET的DTG曲线升温速率分别为10，20，30，400C／rain图3．4PET／AIOOH纳米复合材料的DTG曲线升温速率分别为10’20，30，40。C／mia图3．1，图3．2分别是普通PET和AIOOH含量为4．0％的PET／A100H纳米复合材料在不同升温速率的TG图，图3．3，图3．4为DTG曲线。表3．1列出了普通PET和PET／AIOOH纳米复合材料以lOoC·mino升温时不同失重率9对应的温度和6000C对应的残余量6。从表3．1中的数据比较可以得出，在受热降解过程中，PET／AIOOH纳米复合材料的起始降解温度要低于普通PET，这是因为A100H在300℃左右时，会有晶相变化，羟基在复合材料受热时发生脱水反应，分解产生不同晶形的A1203，使复合材料在受热初期表现为较易降解。 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究PET在600℃时几乎完全裂解，而A100H在转化为A1203后在此温度下仍能保持稳定。从表3．1比较得出AIOOH的实际含量稍高于理论含量(4．O％)，这是因为PET／AJooH纳米复合材料在热失重过程中，材料中的A100H在一定程度上增加了聚合物高温裂解时的成炭率，使PET高温裂解后的残余量增加，另一方面A1203的表面仍残留有少量的羟基，因此由普通PET和PET／A100H纳米复合材料在600"C时的残余量差值得出的AIOOH实际含量大于理论含量。表3．1PET和PET／AIOOH纳米复合材料的初始降解温度和残留量(升温速率为100C·m酊1)在降解动力学研究中，一般假设：在绝热条件下，热失重率的变化率do．／dt与速率常数k以及热失重率函数f【a)成线性关系p7】，即：ida：矿@)一=咒，I仃-出。、7公式3一(1)其中k是一个温度函数，f【叻与温度无关，但与降解机理有关，可用方程3一(2)表示：八口)=0-a)。k=AexpoE／Rr)公式3-(2)公式3-(3)其中A为指前因子，一般认为与温度无关，E为活化能，T为绝对温度，R为气体常数。结合方程3-(1)，3·(2)和3一(3)可以得到： 青岛大学硕士学位论文鲁训l训匈(一寺当样品的升温速率13为恒定时，由于IB=-dT／dt，方程3删又可以转化为：塑dT=扣∥酬一刍RT8、’一’公式3-(4)公式3-(5)根据方程3．(4)和3．(5)，可以通过TGA结果进一步计算以获得一些重要的动力学参数，如E，A和反应级数n等。常见的方法有：KissingerS寺-法，Friedman-Reich-Levi方法，Flynn．Wall．Ozawa方法等。这几种方法在不需要知道降解反应机理的情况下就可以得出活化能。Kissinger法仅能够计算热失重速率最大点的活化能，而Friedman法和Ozawai去贝lJ可以计算整个TGA曲线上每个点的活化能。3．3．1．1飚ssillger方法【98】Cooncyt99】和Vijayakumarfl删的研究表明PET的降解在低加热速率下至少发生四步不同的降解反应，而在较高吸热速率下只发生两步反应。本实验中，由于采用的最低升温速率为10oC·IIIin．1，仅仅观察到两个降解过程，因此在用Kissingcr法处理时，我们对PET的两步分解过程进行研究。表3．2普通PET和PET／AIOOH纳米复合材料最大失重速率时的温度及活化能 第三章PET／A100H纳米复合材料性能研究最大失重速率时的热降解活化能E是通过Kissinger方法计算得到的，其方程式如下：1n(13／To)={ln(AR／E)+ln[n(1-a。)州】}-E／RT。公式3-(6)式中p为升温速率，Tn撇为不同升温速率时最大失重速率所对应的温度，A为表观指前因子，R为气体常数，E为活化能，ri为Avrami方程指数，伍，眦为瓦懈对应的转化率。将ln(p序一)对100‰做图(图3．5)，由直线的斜率即可求出E，列于表3．2中。PET／AIOOH纳米复合材料的E值明显高于普通PET，这可能是因为复合材料中的AlooH引起的部分交联结构，限制了PET分子链受热时的降解速率，提高了降解速率最大时的温度，这也说明A100H引起的部分交联结构有利于提高PET的热稳定性。图3．5Klssluger方法得出PET和PET／AIOOH纳米复合材料的拟合直线3．3．1．2Friedman-Reich-Levi方法【lol】Friedman法是一种微分方法，利用在一定的转化率下，不同升温速率的TGA微分曲线中所得到的不同的热失重率的变化率do．／dt来计算活化能E。对方程3．(5)两边取对数，可得到如下方程：l邶而dot)=瞌彳+乔面一∞一而E公式3-(7) 青岛大学硕士学位论文当热失重率(∞一定时，lnA和nln(1-o．)是常数，以ln([3dw'dT)对l厂r作图可得一直线，如图3．6和3．7。由斜率可进一步计算得NE值，列于表3．3中。‘图3．6Friedman法得到的纯PET的in(pdo／dt)对lfr在不同转化率下的拟合直线’恧'一'．∞'瑚'．40'．421．441．46t．4181．S01∞nrr图3．7Friedman法得到的PET／AIOOH的ln(pdoYd0对I／T在不同转化率下的拟合直线根据Friedman法计算获得的拟合曲线看，相关系数普遍在0．987以上。因此，Friedman法适用于该体系的研究。／dOOHN入PET中，使复合材料除了初始的降解活化能降低外，其它阶段的活化能明显提高。这表明，在降解过程中的高温阶段，PET中的AIOOH(或者是分解成的A1203)使复合材料降解变得困难，提高了材料的热稳定性。而复合材料初始阶段降解活化能的降低，是由于AIOOH在300"-'400℃时会有晶相变化，羟基在复合材料受热时发生脱水反应，分解产生不同晶形的A1203，使复合材料在受热初期表现为较易降解，活化能降低。31 第三章PE吖舢oOH纳米复合材料性能研究表3．3Friedman法计算普通PET和PET／AIOOH纳米复合材料的不同转化率下的活化能；3．3．1．3Flynn-Wall-Ozawa方法【102，103】Flynn—Wa玎—ozawa法是在某一转化率下，不同升温速率的DTG曲线中所对应的不同温度来计算活化能E。对方程3．(5)进行积分，并且采用Doyle近似【1舛1，可得到如下方程：RE19F位)=19彳云一19P一2·315一o·4567意公式3。(8)式中F(吣是关于转化率a的函数，在转化率a一定时，F(叻为常数。因此，以lgp对l厂r作图的一直线，如图3．8，3．9，根据直线斜率即可得到E值，列于表3．4中。 青岛大学硕士学位论文0,0013250．0013600．0013"r50．00140000014250．0014500．0014751，r图3．8根据Fly．．法得到PET的l邸对I／T在不同转化率下的图像图3．9根据Flynn法得到的PET／AIOOH的Igp对I／T在不同转化率下的图像33 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究表3．4根据Flynn法计算得到的纯PET和PET／AIOOII的不同转化率下的活化能根据Flyrm法计算获得的拟合曲线看，相关系数普遍在0．99以上。因此，Flynn法亦适用于该体系的研究。从表中数据可以看出，AIOOH的加入时PET／AIOOH纳米复合材料降解活化能明显提高。除了初始的降解活化能外，均与前面Friedman法计算结果相吻合，进一步验证了计算方法的合理性。因此，由Friedman法和Flyrm法所获得的结果与采用IOssinger法具有类似的趋势，纳米AIOOH的引入，使得复合材料除了初始的降解活化能降低外，其它阶段的活化能明显提高。这说明，在降解过程中的高温阶段，PET中的A100H使复合材料降解变得困难，提高了材料的热稳定性。从所用三种方法获得的拟合曲线看，相关系数普遍在0．985甚至O．99以上，表明所选用的这三种方法均适用于该研究体系。但是通过不同方法计算得到的活化能结果还是有一定的差异；而且活化能自身也与温度有很大关系。因此，必须采用多种表征手段并结合活化能计算结果综合比较材料的燃烧性能的差异。3．3．2非等温结晶动力学研究聚合物材料在实际加工过程中通常并非在等温条件下进行的，其冷却固化过程实际上是一个非等温过程，加工过程的结晶行为与产品的性能密切相关，复合材料的非等温结晶动力学具有十分重要的理论价值和实际意义。对于结晶性聚合物而言，结晶行为直接影响其最终制品的性能，尤其是力学性能和物理性能。对材料结晶行为进行研究，构建其结晶行为与材料微观结构形态及宏观性能之间的关系，达到优化材料性能的目的，是非常重要的。因此，非等温结晶动力学的研究具有实际意义。聚合物的结晶过程是由晶核的形成过程和随之而起的晶体生长过程所组成的。 青岛大学硕士学位论文球晶的生长是从球晶中心生成的晶核开始的。如果形成的晶核进行三维生长，则会生成球晶。成核初始它只是一个多层片晶逐渐向外张开生长，不断分叉生长，最后才形成填满空间的球状外形，进一步发展成更大的球晶。因而球晶生长总速度应是由成核速度和生长速度共同决定的。不同高聚物结晶速度各有差异是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同。通常，链的结构愈简单、对称性愈高，结晶速度就愈大。但是，PET分子链上的柔顺链段(-CH2．CH2．)比较短，而且苯环和酯基形成了共轭体系，当大分子链运动时，共轭体系作为一个整体运动，这使得PET分子表现出较大的刚性，妨碍了结晶过程中分子链运动形成的有序排列，因此PET的结晶速度较慢。由于PET结晶速率太低，为了适用于注塑加工，一般都要在PET中加入一些结晶促进剂来改善其结晶性能。结晶促进剂通常由成核剂和增塑剂组成。成核剂的作用主要是在冷却时加速引发结晶，PET结晶成核剂的种类繁多，大体上可以划分为异相成核剂和均相成核剂两类。异相成核剂主要包括非离子型高分子化合物和低分子无机化合物。异相成核的机理目前还不十分清楚，有人认为在成核过程中，所形成的核为了达到其临界尺寸需要克服一定的自由能位垒，而外来物质就可以降低这个自由能位垒。Groenmkx研究了几种无机填料对PET结晶性能的影响【105】，结果表明这些无机填料使PET的半结晶时间(tl，2)缩短，起到了成核剂的作用。近年来，有关聚合物非等温结晶动力学研究的日益增多。目前，聚合物非等温结晶动力学的研究大部分都是用DSC方法进行研究的，由于非等温结晶动力学过程比较复杂，理论及数据处理方法有多种，如Gupta法【1吲、Ozawa法【1071、Jeziomy法[1鸺1，以及MoZhishen法【109】，这些方法基本上都是从Avrami方程出发，每种方法都有其一定的适用范围和局限性，并用AugisandBermett,法t1101、Kissinger'法t1111、Takhor法t112l对样品非等温结晶过程的活化能进行了计算。35 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究图3．10普通PET不同升温速率下的DSC曲线图3．11PET／AIOOH纳米复合材料不同降温速率下的DSC曲线图3．10，3．11分别为PET及PET／AIOOH纳米复合材料在不同降温速率下的DSC曲线。可以看出，随着降温速率的增大，结晶峰变宽，结晶温度(Tp)和结晶峰位置都向低温方向移动。由所得到的DSC数据采用结晶动力学理论可求出复合材料在非等温结晶过程中的一些非常重要的结晶动力学参数，包括结晶初始温度(Ti)、结晶峰温度㈤、峰温所对应的结晶时间(t一)、峰温对应的相对结晶度(淘以及结晶过程中的结晶焓(△H)等动力学参数。可以根据式3．(9)计算样品的总的结晶度：X。=汹，／AH。r)×loo％公式3．(9)一．}I。IE矗暑opu山● 青岛大学硕士学位论文式中：aHof为聚酯完全结晶时的热焓；AHf为样品总的热焓。而AHf可用3-(10)式计算得到，计算结果列于表3．5中。公式3-(10)式中：AHo是样品的熔融热焓：W为聚酯在聚酯纳米复合材料中占的重量比。非等温结晶过程中，温度T时的相对结晶度X(t)可通过结晶峰面积与结晶完成时(T=oo)总的结晶峰面积之比得到【1131，式中：To分别为起始结晶温度，L结晶终点温度。一i警刀／i警刀图3．12PET的结晶分数Xt-T的曲线37公式3-(11) 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究图3．13PET／AIOOH纳米复合材料的结晶分数Xt-T的曲线由图3．12，3．13可以看出冷却速率对PET及PET／A100H纳米复合材料的结晶有滞后效应，冷却速率越大，结晶温度越低。对于非等温结晶过程而言，结晶时I'HJt与温度T有如下关系：t=(To—n湎公式3一(12)式中：To为结晶时间为起始时刻的温度；T为结晶时间为t时刻的温度；①为降温速率。因此，利用3一(12)可将图3．12，3．13所示的x(t)．T关系曲线转变为如图3．14，3．15所示的X(t)．t曲线。冷却速率越大，聚合物完成结晶过程所需要的时间越短。而且还可以从图3．14，3．15得至UPET及PET／AlOOH纳米复合材料的非等温结晶的半结晶时间tl／2，列于表3．5中。38 青岛大学硕士学位论文图3．14PET的结晶分数Xt-t的曲线图3．15PET／AIOOH纳米复合材料的结晶分数Xtot的曲线从表3．5可以看出，PET及PET／AIOOH纳米复合材料的半结晶时间tl尼随冷却速率的增加而逐渐降低。在同等降温速率下，PET／A100H纳米复合材料的起始结晶温度(Ti)，热结晶温度(呦，结晶热焓(△HnI，。)，结晶度(xc)较普通PET均有明显的降低，说明复合材料中的AIOOH对PET的结晶有一定的阻碍作用。这是由于AIOOH表面接枝了一定量的PET大分子，引起的部分交联结构，限制了PET大分子的活动。39 第三章PET／A100H纳米复合材料性能研究最常用的分析非等温结晶动力学过程是Jeziomy方法【1渊。首先由Avrami方程：l—X。=exp(-z。t。)式中：n与晶体成核和生长方式有关的参数；zt结晶速率常数。方程两边取对数可得：lIlf-lIl(1一x。)】=h亿。+hint公式3-(13)公式3-(14)以ln[．1n(1-XO]对ht作图，在不同降温速率下其In[．1n(1．xt)】与Int具有较好的线性关系，在结晶度较小的地方可得到一直线，其截距为lI幺，斜率为指数n。图3．16，3．17是PET和PET／AIOOH纳米复合材料的ln(-ln(1．Xt))对h的图像。由于在非等温结晶过程中温度是在不断变化的，所以zt和n的意义和等温结晶有所不同，这是因为成核速率和球晶的生长受温度的影响。为了对非等温结晶过程进行表征研究，Jeziomy将Avrami方程计算得到的结晶速度常数zt进行修正，假设非等温结晶样品的冷却速度。为恒定值，则相应的结晶速度常数zc可用下式表示：40 青岛大学硕士学位论文l吆=屺细3-05)Jeziomy方法的实质就是先把聚合物的非等温结晶过程按等温结晶过程来处理，然后对所得的参数进行修正。图3．16PET结晶过程的lnl-lnO-Xt)l-Int曲线-0．4-0．2¨”¨¨n8'．o'2，』'．6t．8幼2．2Im图3．17PET／AIOOH纳米复合材料结晶过程的in[-ln(1-XOl-Int曲线将Avrami方程计算得到的晶体生长指数n值和Jeziomy方法得到的结晶速率常数Zc值列于表3．5中。PET的结晶指数n在4．o-4．5之间，而PET／A100H纳米复合材料在2．7．3．6之间。虽然非等温结晶过程中的结晶指数n比较分散，但是若PET和PET／AIOOH纳米复合材料的结晶指数n在同一降温速率下的差值恒为1时，则说明纳米粒子在基体中起到成核剂的作用【1131。但此处PET和PET／AIOOH纳米复合41 第三章PET／AlOOH纳米复合材料性能研究材料的结晶指数11在同一降温速率下的差值并不恒定。因此，这表明纳米AlOOH在PET基体中并没有起到显著的成核剂作用。而PET和PE吖mOOH纳米复合材料的结晶速率常数zc则是随着冷却速率的升高而逐渐升高的，可见降温速率越大，结晶时间就越短。从图中可以看出，每条曲线都有一个长的近似直线部分，在结晶的后期出现分离，这是由于在结晶进行的后期，球晶数量增多，相互碰撞造成二次结晶所致【‘141。对于非等温结晶过程中，材料物理性质的变化是和结晶度)(t、冷却速率①以及结晶温度T相关的。MoZhishen等【啪】将Ozawa方程和Avrami方程联合起来，以处理非等温结晶过程中的相关参数，方程式如下：lnzf+nInt=ln足(D一班ln≯公式3-(16)对于一系列给定结晶度)(t：ln≯=ln，∽-trInt图3．18PET结晶过程的lnO---4nt直线公式3-(17) 青岛大学硕士学位论文图3．19PET／AIOOH纳米复合材料结晶过程的ln垂一nt直线式中：Ffr)=【K《T)亿】“m，表示单位结晶时间里达到一定的结晶度所需的降温速率，口---n／m，为Avrami指数与Ozawa指数之比。依照方程3-(9)，在一系列给定的结晶度下，由lIl≯对Int做图，得到一系列具有线性关系的点，拟合得直线，如图3．18，3．19所示。图3．18，3．19中可见，lIl≯与ht有较好的线性关系，这说明用MoZhishen法处理非等温过程是可行的，由直线斜率和截距可分别求出a和F(，r)，结果见表3．6。表3．6PET和PET／AIOOH纳米复合材料的FrI．)，a从表3．6看出，每一种样品的0L值几乎相同，F(T)随结晶度的增加而增加，在相同时间内对于同一种材料要达到的相对结晶度越大，其所需的冷却速率越大(F(T)值43 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究大_l，即对于同一种材料，在相同时间内结晶，冷却速率越大，该物质所达到的相对结晶度越大，同时可以看出，加AIOOH后的PET达到相同的相对结晶度时F(T)值增大，这表明，在相同时间内，若要达到同一相对结晶度，加填料比不加填料所需的冷却速率大，也就是说，在相同的冷却速率下，加入A100H延长了结晶时间，这也与前面的分析结果相吻合。综上，在同等降温速率下，P洲OOH纳米复合材料的起始结晶温度、热结晶温度、结晶热焓、结晶度、半结晶时间，结晶活化能等较普通PET均有明显的降低。采用Jeziomy法和MoZhishen法对PET和PET／AIOOH纳米复合材料非等温结晶过程的研究表明，复合材料中的AIOOH对PET的结晶起到阻碍作用。这是由于复合材料中的A100H表面接枝了一定量的PET大分子，引起的部分交联结构，严重限制了PET大分子的活动，对PET链段规整性排列的自由度造成一定的影响，纳米A100H在PET基体中不但没有起到异相成核的作用，反而导致PET／AIOOH纳米复合材料结晶能力的下降。聚合物结晶活化能包括高分子链迁移活化能和成核活化能。对于非等温结晶过程，考虑到不同冷却速率对DSC曲线峰温的改变，聚合物结晶活化能可以用以下方法求的：Kissinger法【l15】dEln(妒／巧)】AE_·----—---------二-——一：=一一d(1／乙)R3-09)式中：R为普适气体常数，9是冷却速率，Tp是不同冷却速率下的结晶峰温，AE为结晶活化能将ln(妒Ⅳ)对l佴做图3．20，拟合直线。PET和PET／A100H纳米复合材料的结晶活化能可由直线斜率求得。PET／AIOOH纳米复合材料的结晶活化能明显较低，这是由复合材料的热结晶温度较低造成的。 青岛大学硕士学位论文lfr,I【1矿F)图3．20PET和PET／AIOOH纳米复合材料的ln(err,z)--V-l'p直线Augis—Bennett法d(1l乙)R3-(20)式中To为起始温度，R是普适气体常数，Q是冷却速率，Tp是不同冷却速率下的结晶峰温，AE是总活化能。1／Tp(10～"4)图3．2lPET和PET／AIOOH纳米复合材料的in(o偈rlp—lrr,直线 第三章PET／A100H纳米复合材料性能研究d[1n(O)】AE一=一一d(1lTp)R3一(21)式中To为起始温度，R是普适气体常数，9是冷却速率，Tp是不同冷却速率下的结晶峰温，AE是总活化能。图3．22PET和PET／AIOOH纳米复合材料的inm玎p直线表3．7不同方法计算的活化能值三种方法得出的活化能的绝对值变化趋势是一致的，即PET>PET／AlOOH纳米复合材料，这说明PET的结晶速率最快。PET／AIOOH纳米复合材料的结晶活化能明显较低，这是由复合材料的热结晶温度较低造成的。3．3．3燃烧性能研究3．3．3．1氧指数．用JF．3型氧指数仪按照GB／T2406．93的测定程序分别测定普通PET及不同 青岛大学硕士学位论文AIOOH添加量的PET／A100H纳米复合材料。聚合物氧指数值是在该物质引燃后，保持燃烧50rmn长或燃烧时间为180s时所需要的氧、氮混合气流中，刚好维持试样燃烧所需的最低氧浓度(亦称氧指数)。取标准试样15根，分别在试样的任意一端50rnm处划线，将另一端插入燃烧柱内试样夹中。按照GB／T2406．93规定的标准程序进行测试。表3．8PET,PET／AIOOH的LOI值从表3．8中可以看出纯PET的氧指数仅为2l，比较低。随着纳米舢OOH的加入，氧指数升高。说明纳米AIOOH具有一定的阻燃作用。3．3．3．2锥形量热计锥形量热计是使用一个切去顶部的圆锥形加热器照射样品。辐射功率从10"--100kW／m2，因此能模拟一系列火灾情况。这种测试技术可以提供火灾测试的全部数据[116]．本样品用50kW／m2的辐射功率。样品尺寸为lOOxlOOx6mm。锥形量热计能全面反映燃烧过程中热释放和烟变化的情况。重要参数如下定义：热释放速率(heatreleaserate，HRR)-．指在预设的加热器热辐射热流强度下，样品点燃后单位面积上释放热量的速率。平均热释放速率(averageheatreleaserate，AHRR)3分钟，从燃烧开始到180s的平均热释放速率。这个参数同大型实验的室内火灾初期的热释放速率数据有很好的相关性⋯71。峰值热释放速率(peakheatreleaserate，PHRR)：是热释放速率和时间曲线的峰值，被认为是最好表示火灾强度最大值的参数，指示火焰扩展速度和范围⋯71。质量损失速率(masslossrate，MLR)：在预设的加热器辐射强度下测量的。通过质量损失速率曲线的比较，可以推断材料燃烧过程的难易程度和相关的特征。有效燃烧热(effectiveheatofcombustion，EHC，MJ／kg)燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃烧成份燃烧释放的热。可以反映材料在气相中有效燃烧成份的多寡，能够帮助分析材料燃烧和阻燃机理。1．热释放速率(HI汛)通常热释放速率，特别是最大热释放速率在燃烧火势的扩展过程中起着重要作用。HRR越大，燃烧速度就越快，出现轰燃时间就越短，火灾危险性就越大【1墙】。如果最大热释放速率的下降，使得周围的材料难以达到其着火点，这就降低了火势47 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究蔓延的可能性。因此HRR是决定火灾强度大小及蔓延速度的关键因素之--[¨91。图3．23和图3．24分别为纯PET和PET／AIOOH纳米复合材料的热释放速率(HRR)曲线及总热释放(THR)对比图，表3．9中列出了他们的最大热释放速率(PHRR)、平均热释放速率(AHRR)(3min)。从图3．23可以看出：聚酯着火后热释放速率急剧增大，一直维持在较高的水平，180．850秒内维持在300kW／m以上，在265-425秒之间HRR为500kW／m2以上；对于阻燃聚酯来说，着火后热释放速率也明显增大但幅度非常小，在575秒之前HRR不超过200kW／m2，在705秒时达到最高，HRR为255kW／m2，比纯聚酯的最高值565kW／m2低很多。895．1035秒内，HRR一直维持在98．28kW／m2之间。从而可以得出结论，阻燃聚酯在点燃后热量释放很少，如果不是持续受热(Cone中50kW／m2持续辐射)的情况下，具有自熄的特点。图3．73PET,PET／AIOOH的热释放速率仔细观察HRR曲线走势，发现存在一个明显的特征，那就是点燃后出现两个波峰，并且两波峰之间存在一个波谷。我们可以用五个特征时间段来分析HRR曲线(见图3．23)，a区为点燃前的加热升温段，此时材料发生热氧化降解行为，并由残炭及可燃物的生成；b区为材料被点燃，HRR迅速达到第一个峰值，此时残炭形成有效隔离层；C区为平台区，HRR降低，此时一个稳定的炭层形成；d区HRR再次上升，达到第二个峰值，稳定的炭层开始发生分解；e区为一个更加稳定的炭层成型。可见成炭的速度越快，波谷出现越早、越低、持续时间越长，热释放速率就越小。初期表面形成的炭层，起到隔热隔氧的作用，导致HRR曲线波谷的出现。如果形成的炭层质量高、热稳定性好，波谷的持续时间也会延长，同时也会更低ll例。从图3．23中各物质的两个峰值比较来看，含有纳米AIOOH的聚酯峰值小，说明这样的材料不易燃烧。从图3．24中可以看出PET／AIOOH的总热释放量明显的低 青岛大学硕士学位论文于纯PET的总热释放量。随着时间的延长，两者的THR值一直增加。但纯聚酯从100-1000秒间，热释放速率从8．23kJ／m2I-'．升到389kJ／m2，即在900秒内热释放速率上升了380．77l【J／m2，与此相比，阻燃聚酯热释放速率从O．72kJ／m2上升到158．72kJ／m2，即在900秒内热释放速率上升了158kJ／m2。由此可见，单位时间阻燃聚酯比纯聚酯放热速率小。图3．24PET,PET／AIOOH的总热释放表3．9锥形量热计的数据50kW／mz从图3．23和表3．9可以看到，纯PET在73s被点燃，HRR值增加，很快达到最高值576．7kW／m2，约876s燃烧完成。而添加了纳米A100H的PET，其热释放曲线有了明显的不同，最大热释放速率为255．574kW／m2，下降幅度为50．5％，燃烧完成时间为995s，表明有阻燃作用，并使燃烧过程延长。2．质量损失速率(MLR)材料燃烧时质量损失速率越大，火焰发展蔓延的危险性就越高，而且与HRR及SPR密切相关，因此是反映材料燃烧性能的一个重要指标。图3．25和图3．26为PET和PET／A100H的质量曲线和质量损失速率曲线。49 第三章PET／A100H纳米复合材料性能研究图3．25PET，PET／AIOOH的质量损失从图3．25中可以看出纯聚酯燃烧比较剧烈，聚合物分解得比较快。在100-700秒间，普通聚酯质量从163．559变为53．469，在600秒间失重67．3％，分解迅速；阻燃聚酯质量从129．99变为57．039，在600秒间失重56．1％，分解比较缓慢。从图中还可以看出，阻燃聚酯的起始质量比纯聚酯低329，但燃烧到680秒时两者质量相当。这主要是由于纳米AIOOH的引入使得聚酯的燃烧过程发生改变，从而减少了热量的放出，进而减少了聚酯的分解。图3．26PET，PET／AIOOH的质量损失速率由图3．26可知在550秒前两者的质量损失速率相差不大。但普通聚酯在600．800秒间，MLR值很大，最高时高达O．55的，而阻燃聚酯在这期间最高值不足0．2g／s，比普通聚酯低很多。分析原因为，释放出的水蒸气稀释了氧气，降低氧气的浓度， 青岛大学硕士学位论文即与空气的结合能力比纯聚酯低，所以燃烧困难。通过热质量损失曲线和质量损失速率曲线的比较，可以推断材料燃烧过程的难易程度和相关的特征。比较上述两个图可以看出：普通聚酯比阻燃聚酯易燃，阻燃聚酯具有阻燃性能。．聚酯样品质量损失速率与氧浓度呈现完全一致的对应关系。二者互为因果，氧浓度较大时样品才能充分燃烧，质量损失速率才有可能较大，反之，较难燃的样品质量损失速率较慢，说明燃烧时氧浓度小，即说明样品阻燃性大。3．有效燃烧热(EHC)有效燃烧热EHC表示燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃烧成份燃烧释放的热。它是研究材料燃烧过程中燃烧机理的主要参数。EHC越大，挥发物燃烧越完全；反之，燃烧不完全。EHC可由THR和MLR的比值来得到，其关系式如下：EHC=HRR／MLR图3．27PET，PET／AIOOH的有效燃烧热3-(22)从图3．27可以看出阻燃聚酯的有效燃烧热EHC在着火后整体上比较低，比普通聚酯的要低很多而且比较平稳，在600秒左右达到最低值。这是由于加了纳米AIOOH的聚酯燃烧产物中稠环炭化，起到固相阻燃作用，使原来的可燃物不再燃烧。这样，有效燃烧热可以反映材料在气相中有效燃烧成份的多少，能够帮助分析材料燃烧和阻燃机理。4．生烟速率(SPR)资料表明【120,1211，在火灾中因浓烟致死的人数占相当大的比例，浓烟对生命安全51 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究潜在的威胁比较大。阻燃材料在获得阻燃性能的同时不应以过大的烟密度为代价，这已经成为人们的共识，可以说阻燃在广义上也包括抑烟，因此研究阻燃材料燃烧时的烟密度具有非常重要的意义。从火灾烟气危害的实际过程来看，材料的生烟速率(SPR)比材料的发烟量更为重要。图3．28为PET和PET／AIOOH的生烟速率曲线。图3．28PET，PET／AIOOH的生烟速率从图3．28可以明显地看出在500秒之前，阻燃聚酯比普通聚酯的生烟成速率(SPR)，明显的小，在500．700秒之间，生烟速率比普通聚酯稍微大点，可能是分解产生的水气化生成水蒸气所致。总的看来在相同时间内，阻燃聚酯的烟密度比纯聚酯的要低，可以说明合成的阻燃聚酯具有抑烟作用，其机理为在固相中，纳米AIOOH促进了成炭过程，取代了烟灰的形成。3．3．3．3燃烧产物SEM图 青岛人学硕士学位论文图3．29纯PET的燃烧产物的SEM图震篱j叁’●崤毒_·盛。喜：4巍。i，渔譬图3．30PET／AIOOH纳米复合材料的燃烧产物的SEM图从图3．29，3．30看出普通PET分解后的残留物结构疏松，所形成的孔的直径大约是50p,m，表面连续性差，缺陷较多，不能很好的起到阻隔作用。阻燃聚酯分解后的残余物由于纳米A100H的存在，使得炭层发生交联，得到结构连续的残余物。从其残余物的表面照片可知，所形成的孑L的直径大约是10p,m，这种炭层的结构非常致密，ijl『以有效的阻隔热量传递，对于隔绝外界空气进入燃烧体系以及聚合物分解的小分子产物的逸出具有更加积极的作用，能很好的降低材料的燃烧性能。3．3．4阻燃机理研究Py．GC．MS对PET分析图谱和各峰的解释分别如图3．31和表3．10所示。53 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究T窝哆r蓦葺宝∞一婴召Nt-暑“n■{兰JT-r翟{NI‘’‘I，一蠼一垃L型。f-争节嚣{i．帝LnL．萨p趟+’．⋯个7、个个个小、胥。、1、个图3．31PET裂解色谱图从表3，10中可以看出，PET的热裂解产物主要是二氧化碳、苯、苯甲酸以及他们的各种取代产物和苯甲酸酯类等物质，据此分析，PET的裂解属于游离基的随机降解过程：PET在受热初期，聚酯链中的B．亚甲基在高温下裂断并进一步反应，过程如图3。32所示，6．亚甲基上的氢原子与C=O双键中的氧原子形成六元环的稳定过渡态，经过B氢转移过程生成羧酸和乙烯基酯，这是PET分子链的主要断裂过程，同时羧酸和乙烯基酯可以反应并进一步降解，生成酸酐和乙醛。54321O 青岛大学硕士学位论文2Acetaldehyde34Toluene679Biphcnylll12O-HydroxybiphcnylH3c—一C—H¨0旷．旷删39洲雹H2∥L6一O—CH2屯屹6．499．1234．182．2I4．鸺5．7lo．8925．58．620．70O．571．99559 第三章PET／AloOH纳米复合材料性能研究++CH3CHO图3J2PET受热分解历程—心‰O—cH一％——+H2C-=C-,H=+CO=OII—e—H图3．33乙烯基醑分子链降解+CO 青岛大学硕士学位论文乙烯基酯分子链经过进一步的降解直接生成小分子的酮类物质、羧酸、乙烯以及乙烯代物、一氧化碳和二氧化碳，过程如图3．33所示。吗+oL一。+吗分子链断裂生成的羧酸可以进一步经过13氢转移生成对苯二甲酸和乙烯基酯，对苯二甲酸进一步降解生成苯甲酸和苯以及一氧化碳和二氧化碳，过程如图3．34所示。羁缸!=昌n—e,ioJ’搿￡Io∞f,q1：a∞导2∞《．垃导暑要on＆丙ff．，～个禾o·刁西}小个Time—·图3．35PET／AIOOH纳米复合材料裂解色谱图在相同的裂解条件下，对PET／A100H作Py-GC—MS分析通过比较发现，PET／AIOOH纳米复合材料裂解产物比普通PET明显的少，说明阻燃剂的引入是聚酯分解不彻底，减少可燃性物质的生成。这是由于AIOOH在降解初期首先分解，生成舢203和水，形成致密结实的炭层，起到很好的阻碍作用，阻碍降解的进行。57 第三章PET／AIOOH纳米复合材料性能研究这从残炭的扫描电镜中也可以看出PET／AIOOH的炭层结构连续，阻隔性能好。表3．11PET／AIOOI-I主要裂解产物3．4小结通过TG测试采用Kissinger法，Friedman法和Flynn法对PET和PET／AIOOH纳米复合材料的热降解动力学进行了分析研究。I妇Friedman法和Flynn法所获得的结果与采用Kissinger法具有类似的趋势，从所用三种方法获得的拟合曲线看，相关系数普遍在0．985甚至0．99以上，表明所选用的这三种方法均适用于该研究体系。纳米AloOH的引入，使得PET／AIOOH纳米复合材料除了初始阶段的降解活化能降低外，其它阶段的活化能明显提高。这说明，在降解过程中的高温阶段，PET中的AIOOH使复合材料降解变得困难，提高了复合材料的热稳定性。通过DSC对PET和PET／AIOOH纳米复合材料的研究表明，在相同降温速率下，PET／A100H纳米复合材料的起始结晶温度、热结晶温度、结晶热焓、结晶度、半结 青岛大学硕士学位论文晶时间，结晶活化能等较普通PET均有明显的降低。并采用leziomy法，MoZhishen法及Kissinger法、Augis．Bennett法，Takhor法对PET和PET／AIOOH纳米复合材料非等温结晶过程的研究表明，复合材料中的AIOOH对PET的结晶起到阻碍作用。这是由于复合材料中AIOOH表面接枝了一定量的PET大分子，引起的部分交联结构，严重限制了PET大分子的活动，对PET链段规整性排列的自由度造成一定的影响，因此纳米舢OoH在PET基体中不但没有起到成核剂的作用，反而导致复合材料结晶能力下降。通过CONE对PET和PET／A100H纳米复合材料的燃烧性能研究表明，虽然PET／A100H纳米复合材料的点燃时间较普通PET缩短，但是AIOOH的加入明显降低了PET／AIOOH纳米复合材料的热释放速率、热释放速率峰值及峰值出现时间、总热释放量，因此AIOOH可以在一定程度上延缓复合材料的燃烧过程，起到一定的阻燃效果。通过pyoGC．MS对PET和PET／A100H纳米复合材料的阻燃机理研究表明，PET／A100H纳米复合材料裂解产物比普通PET明显的少，说明阻燃剂的引入是聚酯分解不彻底，减少可燃性物质的生成。59 第四章结论本文采用原位聚合法制备了PET／A100H纳米复合材料。将纳米AIOOH的乙二醇溶胶加入到制备PET的中间产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中，在液态下均匀混合，再经过缩聚反应制得PET／AIOOH纳米复合材料，对制得的复合材料进行了结构表征及性能分析研究。1．红外测试，PET／A100H纳米复合材料的特征吸收峰和普通PET相比，多了砧OOH的特征峰。证明存在AIOOH纳米粒子。2．从透射电镜可以看出，AIOOH均匀分散在PET基体中，有机相和无机相的相容性很好，没有明显的大范围团聚现象和微观相分离的发生，AIOOH的粒径在几十纳米之间。3．对PET和PET／A100H纳米复合材料的热降解动力学迸行的分析研究表明，纳米朋OOH使得复合材料除了初始阶段的降解活化能降低外，其它阶段的活化能明显提高。这说明，在降解过程中的高温阶段，PET中的砧OOH使复合材料降解变得困难，提高了复合材料的热稳定性。4．非等温结晶动力学的研究表明，复合材料中的A100H对PET的结晶起到阻碍作用。这是由于复合材料中AIOOH表面接枝了一定量的PET大分子，引起的部分交联结构，严重限制了PET大分子的活动，对PET链段规整性排列的自由度造成一定的影响，因此纳米A100H在PET基体中不但没有起到成核剂的作用，反而导致复合材料结晶能力下降。5．CONE对PET和P酊’／AIOOH纳米复合材料的燃烧性能研究表明，虽然PET／AIOOH纳米复合材料的点燃时间较普通PET缩短，但是A100H的加入明显降低了PET／AIOOH纳米复合材料的热释放速率、热释放速率峰值及峰值出现时间、总释热量，因此A100H可以在一定程度上延缓复合材料的燃烧过程，起到一定的阻燃效果。燃烧过程中PET／A100H纳米复合材料的烟释放速率一直较低，起到了抑烟的作用。6．Py-GC．MS对PET和PET／AIOOH纳米复合材料的阻燃机理研究表明，PET／AIOOH纳米复合材料裂解产物比纯PET明显的少，说明阻燃剂的引入改变了聚酯的分解历程，减少可燃性物质的生成。 青岛大学硕士学位论文610ll121314151617181920参考文献郭大生，王文科．聚酯纤维科学与工程．中国纺织出版社，2001．6吴剑南．我国聚酯工业的现状和前景展望．当代石油化工，2004，12(6)：16～19李玲，向航．功能材料与纳米技术．化学工业出版社，2002．1李风生．超细粉体技术．国防工业出版社，2000高其标，申屠宝卿，翁志学．纳米改性聚合物材料研究进展．化工生产与技术，2001，8(6)：22--26RRoy，SKomamemi，DMRoy．Multi-phaseceramiccompositesmadebySol-Goltechnique．Mater．Res．Symp．Proc，1984，32：347"--359潘飞．PET仍02纳米复合材料性能研究及其纺丝模拟：【学位论文】上海：东华大学．，2006黄锐，王旭，李忠明．纳米塑料．中国轻工业出版杜，2002．4杨玉芬，陈清如．纳米材料的基本特征与纳米科技的发展．中国粉体技术，2002，8(3)：22～27杨鼎宜，孙伟．纳米材料的结构特征与特殊性能．材料导报，2003，17(10)：7～'10Kubo，凡ElectronicPropertiesofMetallicFineParticles．I．JournalofthePhysicalSocietyofJapan，17(6)：975"～986张立德．纳米材料．化学工业出版社，2000：40,---,41S．C．Tjong．Structuralandmechanicalpropertiesofpolymernanocomposites．MaterialsScienceandEngineering，2006，ArticleinPress周卫平，朱光中，翟泽军．纳米技术在高聚物中的应用及其进展．现代化工，2002，22(6)：19～23卢春生。米耀荣．化整为零：聚合物粘土纳米复合材料的微观结构和阻隔性能．研究快讯，2006，35(7)：550～552丁运生，张志成，史铁钧．阻隔性高分子材料研究进展．功能高分子学报，2001，14：360---,364葛建华，王迎军，郑裕东，龚克诚，溶胶凝胶法在聚合物／无机纳米复合材料中的应用．材料科学与工程学报，2004，22(3)：442---445李曦，孙江勤，张超灿．溶胶．凝胶法制备有机．无机杂化纳米级功能材料．湖北化工，2000，3：5～7任杰，刘艳．聚合物基有机．无机纳米复合材料研究及应用前景．材料导报，2003，17(2)：58～62张军丽，叶文玉．溶胶凝胶法聚合物／无机复合材料的研究与应用．云南化工，2005，32(3)：43～,466l 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