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1、天然药物化学重点回顾厦门大学医学院药学系丘鹰昆第1章总论天然药物化学的基本研究手段提取溶剂的极性:CHCl3，nBuOH相似相溶酸碱性升华、水蒸气蒸馏：适用范围？分离根据分离原理，有几种类型？结构鉴定化合物纯度的鉴定：GC、HPLC、TLC、熔点4大光谱，2D-NMR的功能[α]D、CD、ORD：手性天然药物化学的研究对象常见天然产物的基本结构类型、主要的功效详见各论第2章糖和苷常见单糖的结构(Haworth式)苷键裂解的各种方法及其特点如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用苷键构型的测定化学位移值大致区间糖端基碳的化学位移值利用J
2、值判断苷键构型苷化位移（含酚苷和酯苷）酸水解的规律(总)总规律(反应容易)苷原子的电子云密度↑质子化位阻↓环张力↑(稳定性↓)酸水解的方法酸水水解法5%HCl得到游离的糖苷元构型易改变两相水解法酸水+CHCl3(有机相)水层：糖有机层：苷元，构型保持不变温和酸水解0.3%HCOOH,CH3COOH选择性开裂易开裂的苷键盐酸甲醇水解5%HCl+MeOH直接醚化半缩醛OH：能够确定糖氧环大小(呋喃、吡喃)端基质子的J值与构型J值确定糖端基的构型对于2-H处于a键的糖6~8Hz:H1处于a键2~4Hz:H1处于e键2-H处于e键的糖：甘露糖、来苏糖、鼠李糖等a-e,e-e两面角为
3、60°或120°J值相近(0~5Hz)无法判断!!!鼠李糖优势构象：1C式二、13C-NMR化学位移-CH3：~18CH2OH：~62CHOH：68~85呋喃糖C3、C5：多>80端基C：95~105>100：多数的β-D、α-L苷少数降为~98：酯苷、酚苷(注意1H-NMR的数值)、叔醇苷<100：多数的α-D、β-L苷*特殊：D-arabinose苷化位移(glycosidationshift)定义糖苷化后端基碳多向低场移动酯苷：稍向高场!醇苷元α-C：向低场移动β-C：多向高场移动酚、酯苷元α-C：向高场移动β-C：稍向低场移动其余碳的影响不大这种苷化前后的化学变化，
4、称苷化位移第3章苯丙素类物化性质鉴别反应掌握NMR的基本规律香豆素的理化性质1、物理性质游离状态结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质分子量小的有挥发性(可随水蒸汽蒸出)UV下显蓝色荧光脂溶性因含Ar-OH故可溶于碱水成苷大多无香味、无挥发性、不能升华水溶性2、碱水解反应(内酯性质)反应难易7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应7-OH在碱液中成盐，供电效应↑3,4-C=C的异构化长时间加热高浓度碱3、显色反应异羟肟酸铁反应(识别内酯)Gibbs反应试剂，现象Gibbs：2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺→蓝色条件有游离酚羟基，对位无取代者香豆素
5、：6-无取代，碱水解+试剂异羟肟酸铁,红色3、MS有强的M+基峰：-CO的苯骈呋喃离子呋喃香豆素→-CO的苯骈双呋喃离子裂解特征连续-CO(28)NMR溶剂δHδH2OδCacetone2.052.829.8(7);206.68(13)DMSO-d62.503.339.5(7)CD3OD3.354.849.0(5)D2O4.70--CDCl37.261.576.9(t)C5D5N8.74,7.58,7.225.0150.3(t);135.9(t);123.9(t)THF1.75,3.602.567.57(5),25.37(5)常用氘代试剂的化学位移1H-NMR-COOH(C
6、NMR见香豆素部分)活泼H苯环：偶合系统C=CJtrans=17.2HzJcis=10.2Hz结构类型范围典型值Jo6~109Jm1~33Jp0~10活泼氢的化学位移化合物类型δ（ppm）ROH0.5~5.5ArOH4~8ArOH(缔合)10.5~16RCOOH10~13=NH-OH7.4~10.2R-SH0.9~2.5=C=CHOH(缔合)15~19RSO3H1.1~1.2RNH2,R2NH0.4~3.5ArNH2,Ar2NH2.9~4.8RCONH2,ArCONH25~6.5RCONHR,ArCONHR6~8.2RCONHAr7.8~9.4ArCONHAr7.8~9.4
7、ABX、AMX自旋系统的比较AMXAMXABX天冬酰胺AA’BB’、AA’XX’自旋系统的比较4、1H-NMR母核受内酯羰基吸电子共轭效应H-4,5,7>H-3,6,8H-3:6.1~6.4(min)H-4:7.5~8.3(max)其它质子：7.2~7.45H-4&H-8远程偶合→H-4,8峰形矮、胖1H,d,J=~10HzOH取代7-OH取代ABX系统(d,dd,dd)H-3:-0.17ppm5-OH取代dd,dd,dtH-3:高场位移H-4:低场位移4a-C电子云密度↑→极化C3,4-双键5,7-二OH取代H-
