果蔬中有机农药的研究方法

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果蔬中有机农药的研究方法班级：化学1001姓名：罗亮学号：100900033【摘要】对粮食、蔬菜、水果等农产品中有机磷农药残留的各种检测方法和技术进行了评述，重点论述了常规仪器分析法及现场快速检测法，简单论述了活体检测法和实验机器人等新型方法，评价了不同检测分析方法与技术的优缺点，也对检测前的各种预处理方法作了介绍；最后对农产品中有机磷农药残检技术作了展望。【关键词】有机磷农药检测技术预处理【Abstract】:ThedevelopmentofthedetectiontechnologiesofresidualOrganophosphorusingrain，vegetables，fruitsandotheragriculturalproductsandtheweredescribedthedifferentdetectiontechnologieswereemphasized：theroutineinstrumentalanalyticalmethodsandin-fieldfastmethodsanddiscussesthesimplelivingmethodandexperimentalrobotandsoonthenewmethod，whichwereestimatedontheircharacteristics．Andtheshortreportonthepre-treatmentbeforesamplesdetectionwasgiven．Atlasttheconclusionandoutlookweregiven．【Keywords】:organophosphoruspesticidesdetectiontechnologiespre-treatment果蔬中的农药残留是目前影响食品安全的主要因素之一，特别是中国加入WTO以来，由于果蔬中农药残留超出标准而影响产品出口的事件时有发生，这严重地阻碍了我国对外贸易的发展；另外，农药及其残留也会对人体产生毒害作用，严重危害国民健康。化学农药在作物病虫害的综合防治中具有不可替代的作用。但是，由于长期和大量地使用化学农药，致使一些性质较为稳定，对人畜具有积累性、慢性毒害的化学成分，在动植物体内，甚至在人体内不断积累。有机磷农药(OPPs)是一类广谱、高效的化学杀虫剂,其产品品种繁多、易降解、价格低廉,在蔬菜的生产过程中被广泛应用。但是有机磷农药中有不少品种毒性较强,其残留对人类健康造成较大危害,近年来中国发生的农药中毒大多数集中在OPPs。蔬菜的生长期短,OPPs残留超标现象尤为突出,因此,对蔬菜中的多种OPPs残留量进行检测具有十分重要的意义[1]采用固相萃取技术、固相微萃取、微波辅助萃取、气相色谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、超临界流体萃取、酶抑制法、生物传感器法、免疫分析法、活体检测法、实验室机器人等方法。【1】常规仪器分析法常规仪器检测法是指用精密仪器检测样品中的有机磷农药残留量，该方法要求对样品进行预处理，包括提取、净化和浓缩，其特点是：灵敏度高、准确性好。1．1色谱法1．1．1气相色谱法(GasChromatography，GC)GC测定水果和蔬菜中多种有机磷类农药残留分析，已经证明是一种经典适用的分析方法，也是检测有机磷的国家标准方法【2】气相色谱法是利用试样中各组分在气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次分配，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。目前，GC已由过去以填充柱为主转到以毛细管为主。由于毛细管柱具有高效的分离能力，多种农药可以一次进样、快速地分离，从而进行定性和定量；同时，由于火焰光度检测器(FPD)和氮磷检测器(NPD)这些选择性很高的检测器的相继问世，使极低的有机磷农药组分，也能轻易地被检测出来，杂质干扰问题也比薄层色谱法大大地减少，因此气相色谱法以其简单、快速、灵敏和准确的优越特点，在检测农产品中有机磷农药残留的分析测试中得到了广泛的应用【3-5】1．1．2高效液相色谱法(HighPerformanceLiquid Chromatography，HPLC)   高效液相色谱法也是1种传统的检测方法。它可以分离检测极性强、分子量大的离子型农药，尤其适用于对不易气化或受热易分解农药的检测。近年来，采用高效色谱柱、高压泵和高灵敏度的检测器、柱前或柱后衍生化技术以及计算机联用等，大大提高了液相色谱的检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度，现已成为农药残留检侧不可缺少的重要方法。HPLC一般采用C18或C19的填充柱，以甲醇等水溶性有机溶剂作流动相的反相色谱，选用紫外检测器【6、7】。Mohammde等人应用高效液相色谱法对黄瓜、茄子、辣椒和西红柿4种蔬菜瓜果中CM的残留量进行检测，发现黄瓜由于生长速度快，使得CM在其中残留量的消失时间短于其他3种1．1．3薄层色谱法(TLC)以固体吸附剂(如硅胶、氧化铝等)为担体，水为固定相溶剂，流动相一般为有机溶剂所组合的分配型层析分离分析方法。薄层色谱法不需要特殊设备和试剂，方法简单，直观，灵活，但是灵敏度不高，需要与其他技术的联用【8】周海梅等运用TLC与GC—MS对甲胺磷的检测【9】1．1．4色谱——质谱联用法色谱一质谱联用主要指气相色谱一质谱联用(GC—MS)和液相色谱一质谱联用(LC—MS)技术。通过联用，充分发挥色谱的分离、定量功能和质谱的定性功能。GC—MS用于农药残留检测，特别是对农药代谢物、降解物的检测和多残留检测等具有突出的特点。能同时实现100多种残留有机磷农药测定【10-12】。LC—MS可以直接分析一此热不稳定性农药，无需衍生化。即便农药没有完全被分离，也可以通过相对分子质量的不同而得到定性【13、14】。1．2毛细管电泳(CE)毛细管电泳(CapillaryElectropheresis，CE)具有分离效率高、快速、运行成本低、样品用量少等特点，近年来得到了迅速发展．毛细管区带电泳和胶束电泳毛细管色谱（MECC）非常适用于那些难以用传统的液相色谱法分离的农药残留分析，分离度好，检出限低。如黄宝美等[17]建立了一种测定青菜中有机磷农药敌百虫的方法。费新平等【15】引采用高效毛细管电泳--安培检测法对大篷生菜中甲基对疏磷、对硫磷等进行了测定研究。1．3光谱法光谱技术对样品前处理要求低，对环境污染小，分析速度快目前用于农药残留检测的光谱技术主要有傅立叶转换红外光谱法、荧光光谱法和紫外分光光度法。1．3．1红外光谱法红外光谱是物质分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应．李文秀等【16】纠研究了用中红外衰减全反射光谱直接测定蔬菜中的敌百虫和敌敌畏，结果表明在中红外波段，蔬菜叶的色素几乎没有吸收，检出限为0．015mg；周向阳等【17】运用红外光谱提出了一种快速诊断蔬菜中有机磷农药残留的方法。这些方法中，样品不需预处理，具有快速简便性。1．3．2荧光光谱法有机磷农药由于分子结构等原因，自身不能发荧光，李亮亮等【18】发现：有机磷农药对胆碱酯酶有抑制作用，有机磷农药的浓度越大，对胆碱酯酶的抑制越强，产生的口萘酚越少，则荧光的变化值越小，从而判断是否存在有机磷农药。孙武勇等【19】在钙黄绿素－Pd2+体系中建立了一种测定甲基对硫磷的荧光光法，结果令人满意。荧光光谱法的灵敏度高，但其在实际样品检测中的应用还有待于进一步研究，如样品基质对检测的影响等问题。1．3．3紫外一可见光谱法分子的紫外一可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。分子在紫外一可见区的吸收与其电子结构紧密相关。郭辉等运用分光光度计提出了一种对有机磷农药粗筛法，具有快捷、灵敏特点【20】【2】现场、快速检测法 常规仪器对于农产品有机磷残留的检测只能在仪器设备齐全的实验室中进行，且其样品提取、净化过程复杂、所需时间长、检测成本高等因素而难于在现场进行，发展起来一些快速、灵敏、便捷的农残检测方式。2．1酶抑制酶抑制技术(neyzmeihnbitiion)是利用有机磷等类农药对胆碱醋酶的活性抑制作用而建立起来的用于分析其在食品中的残留量的技术、同时也是研究最多且相对成熟的1种对部分农药进行残留快速检测技术。酶液比色与纸片速测卡法都是基于此原理而设计的。根据颜色变化即可判断是否有有机磷农药残留，简单、快捷【21-23】。 制法是利用有机磷与氨基甲酸酯类农药可特异性地抑制昆虫中枢和周围神经系统中乙酰胆碱酯酶(AChE)的活性，破坏神经的正常传导，使昆虫中毒致死这一毒理学原理，将AChE与样品反应，根据AChE活性受到抑制的情况，可判断出样品中是否含有有机磷与氨基甲酸酯类农药。但是酶抑制法测定样品和农药种类有限，目前只用于蔬菜、水果中有机磷和氨基甲酸酯类农药的残留检测，且不能给出定性和定量结果。AmadeoR.FernandezAlba在对辣椒中procymidone残留量进行研究发现，和气相色谱法相比同时检测下限在8μg/kg，但是低于2μg/kg却只能用酶抑制法。2．2生物传感器生物传感器指由一种生物敏感部件对特定种类化学物质或生物活性物质具有选择性和可参加反应的分析装置。生物传感器测定有机磷农药具有体积小、成本低、选择性及抗干扰能力强、响应快等优点，也可同时检测多个样品，灵敏度高，一般不需对样品进行前处理，适合现场和在线监测等优点【24-25】。主要存在问题是选择性不高，所用酶活性不稳定和存在酶的失活现象，由于有机磷农药对酶的抑制是不可逆的，酶电极难以重复使用，成本较高。近年来，分子印迹作为一种模拟生物体内抗原抗体相互作用技术已经得到飞速发展。应用分子印迹聚合物取代天然物质制备的传感元件可能具有潜在的优势，使传感器在保持较高的选择性和灵敏度的同时，耐受性提高，寿命延长。徐洁等【26】，Jenkins等【27】将印迹与传感器技术结合起来，利用分子印迹聚合物作为识别元件，制备出分子印迹传感器，检测有机磷残留量。。AshokMulChandani等采用有机磷水解酶结合电化学、光学转换器检测有机磷农药，可达到快速、简单、灵敏、高效。2．3免疫分析法   免疫分析法就是基于抗原抗体的特异性识别和结合反应为基础的分析方法。分子量大的农药可以直接作为抗原免疫动物，动物的免疫系统对进入体内的异源大分子量物质发生保护性应答反应。分子量小的农药(MW<2500)一般不具备免疫原性，不能刺激机体产生免疫反应，但有与相应抗体在体外发生吸附反应的能力，即有反应原性，这类小分子物质在免疫学上称为半抗原。将农药小分子以半抗原的形式连接到分子量大的载体蛋白上，形成农药载体蛋白结合物免疫原，即人工抗原，以人工抗原免疫动物，使动物的免疫系统发生应答反应，产生对该农药具有特异性的活性物质——免疫球蛋白(即抗体)，来识别该农药分子与之结合，这种反应不仅可在体内进行，也可在体外进行。它集测定的高灵敏性和抗体反应的强特异性于一体，在某些重要生物活性物质(如蛋白质、激素、药物等)的痕量检测方面取得了很大成就。免疫分析法可分为荧光免疫测定法、酶免疫测定法、放射免疫测定法和流动注射免疫测定法，其中流动注射免疫分析是农药残留分析中较为先进的技术。贾明宏等【28、29】建立了两种甲基对硫磷的酶联免疫吸附测定方法。EikiWatanabe等人用酶免疫测定法对黄瓜、茄子、生菜、菠菜和辣椒中亚胺残留量进行分析表明：相对高效液相色谱法其无须清洗，省时、重现率好等优点。【3】预处理技术传统预处理、净化技术如萃取、固—液萃取，液—液萃取，吸附柱分离等耗时长、溶剂用量较大。近来，一些新的提取、净化技术应用于有机磷的检测中，如：固相萃取，固相微萃取(SPME)，基体分散固相萃取(MSPD)、加速溶剂萃取(ASE)、超临界萃取(SFE)，凝胶色谱(GPC)净化、固相萃取(SPE)净化【30-32】。3．1固相萃取技术(solidPhaseExtraetion．SPE)   固相萃取法是1种基于液相色谱分离机制的样品制备方法，已广泛应用于农药残留检测工作。它根据液相分离、解析、浓缩等原理，使样品溶液混合物通过柱子后，样品中某一组分保留在柱中，选择合适的溶剂把保留在柱中的组分冼脱下来，从而达到分离、净化的目的。SPE克服了液-液萃取技术及一般柱层析的缺点，具有高效、简便、快速、安全、重复性好、便于前处理自动化等特点。根据柱中填料大体可分为吸附型(如硅胶、大孔吸附树脂等)、分配型(C8，C18、苯基柱等)和离子交换型。R.Rodriguez等人采用固相萃取法通过改变移动相中缓冲液的浓度、pH值、表面活性剂的浓度和类型对蔬菜中的木精、笨基苯酚、锑比灵和有机磷残留量进行分析，结果表明：pH9.2，缓冲液中含有4mmol/L硼酸和75mmol/L胆酸钠能够得到最好的结果。3．2 超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction，SFE)   SFE技术于1986年由Capriel等应用于农药残留分析，目前应用于植物样品、动物组织、果实、土壤、水等样品中多种杀虫剂、杀菌剂和除草剂的萃取。SFE主要是以超临界流体代替各种溶剂来萃取样品中待测组分的萃取方法。目前最常用的超临界流体为CO2，它兼有气体的渗透能力和液态的分配作用，流出液中的CO2在常压下挥发。待测物用溶剂溶解后进行分析。也可以加入适量极性调节剂，如甲醇、乙醇、丙醛等来调节其极性，据此可最大限度地提取不同极性的农药残留而最低限度地减少杂质的提取。其特点是避免了使用大量的有机溶剂、提高萃取的选择性、减少了分析时间、实现操作自动化。NoboruMotohashi应用超临界流体萃取技术对蔬菜、瓜果、土壤和生化织品中有机农药进行测定，发现其是一种理想的分离方法3．3基质固相分散萃取技术(MatrixSolidPhaseDis-persionExtraction-MSP—DE)MSP—DE直接将试样与适量反相填料研磨、混匀得到半干状态的混合物，并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，即将各种待测物洗脱下来。其特点是简便、快捷，适用于各种分子结构和极性的农药残留的提取净化。3．4加速溶剂萃取(AcceleratedSolventExtraction，或ASE)ASE是自1995年发展起来的，适用于固体和半固体样品的一种萃取技术．ASE是高温(50——200℃)及加压(1．03×106——1．38x106Pa)条件下的溶剂提取法，温度高于1000C的溶剂穿透力强且溶解力大，加快分析物从基体解吸进人溶剂；加压使溶剂保持液态，用少量溶剂可快速提取固体样品中的分析物。样品密封在高压不锈钢提取仓内，经过起始的加热过程，样品在静态下与加压的溶剂相互作用一段时间，然后用压缩氮气将提取液吹扫至收集瓶中。ASE提取溶剂的选择与索氏提取法相同，提取液需净化后才能检测，其作用只是减少提取溶剂用量，缩短提取时间。3．5超声波萃取(SupersonicExtraction)在萃取过程中，超声波产生的冲击波对样品直接反复高频冲击，能破其表面吸附，且超声波产生的冲击力能起到一定的搅拌作用，使样品表面能不断与新鲜的溶剂接触，加速农药在提取液中的溶解，同时使用一定的温度，更是加快了农产品残留农药的扩散速度。该方法实际使用效果良好，大大缩短了分析测试的时间，加快了分析的速度【33】3．6微波辅助萃取(Micro-waveAssistantExtraction，MAE)   利用不同的化学物质吸收微波的能力不同，对样品进行处理，MAE技术是惟一可以使所需组分直接从基体浸出的萃取方法。该技术是对样品进行微波加热，利用极性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热一些具有极性的溶剂，达到萃取样品中目标化合物、分离杂质的目的。与传统的振荡提取法相比，微波辅助萃取蔬菜中农药残留量具有高效、安全、快速、试剂用量少和易于自动控制等优点。ShashiB.Singh等人应用微波辅助萃取法对甘蓝和土豆中统扑净和汽化器进行分析，发现气化器恢复度在69%～75%，而统扑净却没有恢复。【4】活体检测法   活体检测法是使用活的生物直接测定。如农药与细菌作用后可影响细菌的发光程度，通过测定细菌发光情况，则可测出农药残留量。又如农药残留会导致家蝇中毒，使用敏感品系的家蝇为材料，用样本喂食敏感家蝇后，根据家蝇死亡率便可测出农药残留量，一般在4～6h内可测出蔬菜是否含超量农药。但该法只对少数药剂有反应，无法分辨残留农药的种类，准确性较低。使用家蝇检测蔬菜中的农药残留，过程简单，无须复杂仪器，农户便可自行检测，缺点是检测时间较长，仅适于田间未采收的蔬菜。【5】实验室机器人   实验室机器人现已商品化，但在农药残留量分析和环境监测方面的应用还处于起步阶段，主要是因为机器人工作程序的变更缺乏灵活性和实验室检测方法缺乏标准化所造成；另外，机器人系统动作缓慢，一般要求宽阔的空间。当实验室机器人变得更方便、灵活，实验方法也更加标准化时，它的使用将会增加。BaoxinLin应用人造神经网络标尺在连续发光的前提下对蔬菜中的有机磷进行分析，当有机磷被分解成正磷酸盐时，正磷酸盐能够与钼酸生成分子结构不同的物质，从而来氧化发光胺来产生不同强度的光谱，通过检测光谱强度来确定残留量，该种方法已成功的应用于3种蔬菜标样中有机磷残留量的测定。【6】总结也展望通过对农产品中有机磷农药残留的检测可以了解有机磷农药在农产品中的消解动态及其残留水平，可为确定农药的使用量、施用次数和农产品的安全采收期提供依据。农药残留问题是影响我国农产品出口的重要问题，建立快速、灵敏、可靠、规范的检测方法已势在必行。下列新型技术与方法的开发与采用将促使建立快速、准确、成本低廉的农药检测方法。使农药残留检测标准早日科学化、仪器化。(1)快速、高效的原位检测，进一步开发应用范围广的快速、操作简单的农药残留快速分析仪。(2)保证农药残留分析的灵敏度，加强选择性的检测器、联用技术的使用。(3)与色谱法相比，光谱技术可直接测量固体、液体及气体样品，在有机磷农药残留检测中尚有很大的应用潜力。(4)目前多维气相色谱技术在多农药残留检测中还未得到广泛的应用，但随着各国对农药残留限量要求的提高，其强大的分离效能及准确的确证功能将会得到体现。【参考文献】[1]苏明伟,郑言波,杨海,等.果蔬农药残留检测的预处理和检测条件优化研究[J].食品科学,2006,27(5):199－201.[2]GB／T5009．145-2003植物性食品中有机磷和氨基甲酯类农药多种残留的测定[s]．2003[3]AdouK．Multiresiduemethodforthedetemfimtionofpesticideresiduesinfruitsandvegetablebyacceleratedsolventaextractionandcapinarygaschromatography[J]．JournalofAgriculturalFoodChemistry，2001，(9)：4153-4160[4]刘长武，翟广书，买光熙．蔬菜水果中27种有机磷农药残留快速扫描检测方法研究[J]．农业环境科学学报，2003，22(3)：360一363[5]臧利国．气相色谱、高效液相色谱测定农药残留的研究与应用[D]，山东师范大学硕士学位论文，2001，11-20[6]牛古丹，俞志刚，李晓霞．固相萃取一高效液相色谱法测定果蔬中农药马拉硫磷残留量[J]，化学研究与应用，2007，19(10)：1166—1168[7]陶宏亮，关燕萍，苏晓峰等．SPE—HPLC用于蔬菜中甲基对硫磷和对硫磷同时测定[J]，华中农业大学学报2006，25(1)：46—49[8]黄德智岳永德汤锋．农药残留分析的研究进展[J]，安徽农业科学，2002，30(4)：523—526，541 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