成核剂与增透剂的技术进展

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成核剂与增透剂的技术进展一、简介  半结晶聚合物的结晶性关系到它的尺寸稳定性、透明、韧性等多种特性。  对于特定的部位或加工方法,结晶性受聚合物的结构、配方、加工条件的综合影响,这些因素使其达到特殊的热平衡。聚合物表面和内核的热历史是不同的,因此,其结晶程度不均。  成核剂和增透剂可加速并调控结晶过程,使半透明聚合物拥有适应特殊功能要求的特殊性能。  虽然只能用于半透明聚合物,但所有的加工方法中都可以使用成核剂和增透剂,包括二次加工方法:注塑、吹塑、挤出薄膜、滚塑和热压成形法等。  由于成核剂和增透剂能提供美观的外观和良好的机械性能,它们能应用于从塑料包装到汽车制造的所有行业。  二、结晶性概述  结晶性通常用晶体的形状、大小、结晶度和晶粒择优取向为特性指标。  比如,在不同条件下,等规聚丙烯(iPP)可以结晶成α-、β-、γ-和近晶四种结晶状。其中以α-和β-结晶最为重要。单斜α-晶体是iPP最常见的结晶状态,iPP制品中绝大部分是单斜α-结晶。除此之外,在普通制品中,还有少量三方β-结晶。利用温度梯度或剪切应变熔融,可使三方β-结晶含量提高。  关于聚乙烯,对用Ziegler-Natta催化剂生产的吹塑薄膜的形态研究,显现出垂直于机械拉伸方向的、柱状晶形的方向取向排列。与之相反,以茂金属为催化剂的薄膜中并未显现出这种取向倾向。显而易见,在薄膜吹塑过程中,Ziegler-Natta体系中的无支链、高分子量的链段在薄膜吹塑过程中趋于规整取向,使其他多支链的链段在这些取向链上生长结晶。 下图(图1)显示了同一聚合物在不同的冷却条件下呈现出的三种不同结晶形状。图1三种不同的结晶形状图2为同一模塑件中不同部位的不同结晶状态。  图2模塑件中的非均匀结晶  三、成核剂和增透剂:非常相似,但并非同种物质  成核剂作为晶体生长提供场所。增透剂是成核剂的一种,它们作为更细小的晶核,稀疏地分布于体系中,使晶体长大,从而增加厚壁部件的透明度。   图3成核剂和增透剂  如图3所示,成核剂或增透剂的选择决定结晶的形态,以及其加工、物理和机械性能。值得注意的是,有的添加剂,如着色剂或填料也有成核作用,我们可能无意中已在体系中添加了成核剂,而自己还未察觉。  尺寸稳定性,特别是减少翘曲形变和降低线性热膨胀系数(CLTE)提高美观度,特别是触觉和透明性提高热性能,特别是提高热形变温度(HDT)  提高机械性能强化势垒效应  所有行业领域中都能应用:塑料包装、耐用品、汽车行业、家用电器、床上用品、胶片、农业、日用消费品、个人护理用品等...四、成核剂和增透剂:内涵丰富的添加剂  根据成核剂或增透剂的化学结构(属于有机或无机化合物),对结晶的影响,成核产物的特性,可对成核剂和增透剂进行分类:4.1根据化学性质分类:无机或有机   无机成核剂,如滑石粉、钡硫酸、纳米粘土如蒙脱土,对聚丙烯、热塑性聚酯、聚酰胺都有成核作用,提高结晶速率和结晶度。金属氧化物,如二氧化钛或氧化镁、碱土金属的磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐,也属此类。有机添加剂种类繁多,从山梨糖醇衍生物,到单或多羧酸、多羧酸盐,例如4-叔丁基苯甲酸、苯甲酸钠或锂、有机磷酸盐或磷酸酯、己二酸、二苯基乙酸和琥珀酸钠:降冰片烷羧酸盐、聚合配合物如离子聚合物(ionomers)、氮系复合大分子,如三苯二噻嗪、二环己基-2,6-二甲酰胺基萘、含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸等。4.2根据主要的晶型分类:a,b,g...  比如,a-类成核剂主要有山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐;而b-类成核剂主要为三苯二噻嗪、含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸。4.3根据产物特性分类  主要根据产物光学特性,以及热性能和机械性能对增透剂进行分类。增透剂一般为山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐。4.4市场有售的成核剂和增透剂举例  在我们的添加剂和改性剂数据库里,您可以了解成核剂和增透剂的市场信息。  图4添加剂和改性剂数据库(英文版)五、成核剂和增透剂:最新发展动态  成核剂和增透剂的最新发展已到第三代,但由于价格、成本、以及需求量等方面的优势,第一代产品在各类市场中仍有吸引力。  涉及到技术和环保问题的其他发展趋势:  更高的加工温度更好的机械性能 更好的感观特性:味觉和嗅觉,符合FDA(美国食品和药物管理局)标准更快的结晶化,导致循环周期的改进加入多向竞争:聚丙烯均聚物及共聚物Ziegler-Natta和茂金属催化体系聚烯烃聚丙烯替代PET和其他透明聚合物适用于生物塑料,如聚乳酸5.1较好机械性能  对于Milliken化学公司的最新成核剂产品HyperFormHPN68,下图(图5)展示了在-30℃下加入成核剂的聚丙烯比未添加的聚丙烯,拉伸强度提高10%,但落锤冲击强度和悬臂梁冲击强度(GardnerandIzod@)降低5-10%。图5添加成核剂的PP的相对性能  5.2对生物塑料如聚乳酸的适应性  对于封闭生产来说,由Hyperform技术带来的高结晶温度和等方收缩性,能提高聚丙烯均聚物和共聚物的产品质量,提高8-17%的生产速度,缩短循环时间,加快生产速率。  在Hyperform技术的其他应用方面,包括热成型在,循环周期可缩短5-40%。  六、典型应用一览  新日本化学公司推出一种晶体成核剂NJSTARTF-1,适用于生态友好型植物衍生树脂,即生物塑料(聚乳酸)。新日本化学称,NJSTARTF-1可使聚乳酸模塑周期缩短17%,并提高耐热和抗冲性,增加透明度。依据相关法律,在食品工业将来的应用中,已作了很多努力来确保安全依从性。Viba集团已开发出一批新型母料以满足包装市场对PLA(聚乳酸)不断增加的需求,其中包括为生物高分子而特别设计生产的VibatanPLA成核剂03413。  6.1结晶更快:缩短循环时间   成核剂和增透剂增加了半透明塑料,特别是聚丙烯的美观外观和机械性能。更多的应用领域,请参看图6:成核聚丙烯的应用。成核剂的添加,能提高透明度、韧性、尺寸稳定性和提高产量,而有利于半透明塑料对其它传统透明塑料或材料,如玻璃的替代。图6成核聚丙烯的应用  6.2塑料包装  与玻璃和其他日用品塑料不同,由于有了成核剂和增透剂,根据不同应的应用需求,聚丙烯能与PET、聚苯乙烯、PVC、HDPE、聚碳酸酯或玻璃相媲美。下表显示了成核聚丙烯相对于其他材料的性能比较,所具有的优势和劣势。比如,聚丙烯比玻璃轻,但气体阻隔性较差。                 聚丙烯vs 目标性能        PET  PS  PVC  HDPE  PC  玻璃透明性和光泽度      =   -   -   ++   -   -成本价格/单位体积     ++  +   +   =   ++  +阻湿性          +   ++  +    =   ++  --密度低          ++  +   ++  =   ++  ++味觉和气味迁移      +   =   +   +   =    -落锤式冲击强度      +   ++  =   =   =   ++柔性           =   ++  --  --   --  ++硬度           --  --  --  +   --  --耐化学性         +   +   ++  =   =   -氧气阻隔性        --  =   --  --   =   --表1聚丙烯与其他材料的性能比较  在饮料、化妆品、食品、家用清洁器械、家用器皿、介质包装、水瓶、易耗品透明包装瓶、婴儿奶瓶、DVD盒、日常电器包装、药品包装、大型储运、各种规格和形状的储存容器、软件包装、乳制品包装、果汁包装、熟食包装、录影带盒、箱、板条箱、封盖、封条等方面都有很好的应用。食品、日常消费品、介质、电器等一次性包装可以经热压成型或薄壁高速注塑成型。  6.3Danone的成功案例  Danone公司已用透明聚丙烯(PP)包装取代了奶油奶酪现有的玻璃包装,他们使用的是Milliken的增透剂。这种PP包装材料透明、成本低并且环境友好。  从以下几个方面来讲,透明聚丙烯都是最佳选择:  生产成本低。使用了透明聚丙烯,Danone公司已能将一个杯子的包装重量从150g降为29g,也就是说,减轻了81%的重量运输过程中节约了燃料,并且减少二氧化碳排放量杯子不会被摔坏。杯盖、杯身和标签使用的都是透明聚丙烯,能够循环使用,符合环保要求 杯子能耐90℃的高温  七、广泛的其他应用:从车用到日常消费品  成核剂提高了聚丙烯的物化特性,如刚性、抗冲性、硬度、热形变温度等,这些特性可以使:  降低材料标准,降低成品壁厚,减轻重量缩短循环周期,增加产量优化尺寸稳定性,解决了收缩、翘曲的问题。所以,从某种意义上说,淘汰了过时的工艺。  7.1列举部分其它应用如下:  日常消费品:如家具、玩具、体育器材、草坪和庭院用品、花盆、播种工具、衣架、工具箱、渔具,家用/办公用品、工艺品、行李箱、文具...家用电器:如冰箱、洗碗机内饰和零部件、洗衣机滚筒、小家电如搅拌机、烤箱、咖啡壶、食品加工机、电吹风、电子开瓶器、垃圾箱、食品储存箱、衣物篮架、冷却器内饰,餐具,衣物整理箱等等。汽车和交通工具:如车门外板、器具把手、车身覆盖件、保险杠、仪表盘、电瓶箱、电扇和散热器外壳和罩布,冷却液箱等等。医疗器械:如注射器、化验器皿、利器盒及其他医疗设备、器械。  7.2Suggar/Milliken/Nova的成功案例  Suggar是以洗衣机产品闻名于世的先进家电生产企业,他们运用增透剂,将不透明塑料顶盖改为透明顶盖,而深受消费者喜爱,销量大增。透明SAN(苯乙烯-丙烯睛共聚物)由于不能达到洗衣机的抗冲要求,而经常受到质疑。添加MilladNX8000增透剂(Milliken)的聚丙烯带给消费者所期待的美观的外形,与实用的功能相匹配的良好性能。  与Suggar牌洗衣机中的SAN相比,用MilladNX8000增透的PP拥有高出5倍的悬臂梁冲击强度,使它更能抵御摔落、重击及其他强力冲击。  下图展示了运用透明聚丙烯的新款洗衣机SuggarTopMax5.0。 图7SuggarTopMax5.0洗衣机  八、结论  成核剂和增透剂加速并调控结晶过程,提供半透明聚合物适应于功能需求的增透产品特性。透明性、尺寸稳定性、翘曲、收缩、CLTE、HDT、机械性能及阻隔性能都可以通过选择成核剂或增透剂而得到改善。最新一代成核剂和增透剂产品性能最佳,但由于经济成本因素,老产品仍具有吸引力。除了普遍需要考量的性/价比因素而外,成核剂和增透剂向着高效能方向发展,使成本降低、产量增加、感观改善、适应生物塑料加工、优化聚丙烯均聚物和共聚物,使之能与热塑塑料,如PET,PVC相抗衡。  参考文献  技术指导和网站:AdekaPalmarole,Amfine化学,Chemtura,Chrostiki,Ciba,EC化学工业,Milliken化学,Mitsui化学品,新日本化学,Polyvel,Rionlon化学,RoquetteAmerica,Viba集团等...  JanaVychopová1andALL(ANTEC2007,p.308)ArnoldLustiger(ANTEC2005,p.1771)RomanrmákandALL(ANTEC2004,p.2191)

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