近红外技术和超细粉碎在甲壳素加工中的应用研究

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1、广西大学博士学位论文近红外技术和超细粉碎在甲壳素加工中的应用研究姓名：刘大胜申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：魏远安20071206近红外技术和超细粉碎在甲壳素加工中的应用研究摘要甲壳素是一种丰富易得的可再生的天然高分子聚合物，被称为是21世纪大有开发前景的生物材料。但是由于甲壳素不溶于常规溶剂，实际应用时最常采用的是其脱乙酰产物——壳聚糖。本文就甲壳素及壳聚糖的脱乙酰度的测定以及甲壳素脱乙酰制备壳聚糖方面的问题作了如下研究工作：1．研究了以N一乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖盐酸盐两种物质同时作为标样，用紫外法测定壳聚糖脱乙酰度的方法

2、。纯壳聚糖溶液的紫外吸收是由壳聚糖中N一乙酰氨基葡萄糖残基和氨基葡萄糖残基共同产生的，吸光度与溶液中残基总摩尔浓度相除的值与壳聚糖的脱乙酰度成线性关系。用乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖盐酸盐为标准在O．1m01／L的盐酸溶液中得到回归方程A／Ct=一33．651DD+3386．9，R2=0．9958。这是一个准确、简单、方便、可行的方法。2．建立近红外测定甲壳素／壳聚糖脱乙酰度的方法。制备16个脱乙酰度不同的甲壳素和壳聚糖样品，用13CCP／MASNMR法来标定这些甲壳素和壳聚糖样品的脱乙酰度值。在NIR建模过程中，在这些样品中加入不同含量的

3、水份、氢氧化钠、乙酸钠、蛋白质，以得到能消除它们对脱乙酰度测定的影响的近红外定标方程。用MPLSR技术得到了最佳定标方程，其交叉验证标准偏差(SECV)为O．7955，交叉验证决定系数(1-vR)为0．9989；定标标准偏差SEC为O．3573，定标决定系数(R；)为O．9998。用验证样品集对以上得到的最佳定标方程进行验证，以此来检验定标方程的准确性和可靠性。验证结果为工作标准误差(SEP)为O．8669，检验决定系数(R：)为0．9986，线性斜率为1．0009。结果表明该方法快速、准确、可靠，RSD

4、糖生产过程中脱乙酰度的现场监测。3．用HMB一701s超微粉碎机对甲壳素进行超细粉碎。由于采用的是以碾压为主的粉碎方法，碾磨轮的转速慢，配合以风选分级，整个粉碎过程即使连续工作也不会发生高温现象，红外光谱分析表明，制得的超细甲壳素的化学结构未发生明显变化。用激光粒度分布测量仪测得超细甲壳素的粒度为D(v，50)为2．599pm。用扫描电镜对其形貌进行观察，发现超细粉碎后的甲壳素颗粒均匀，呈不规则的片状，表面扭曲变形，边沿不整。经测定分子量下降少，结晶度由62．76％下降到20．04％，脱乙酰反应的活性大大提高。4．对超细甲壳素在浓氢氧化钠

5、溶液中脱乙酰反应的动力学进行了研究，对反应结果数据用DPS处理得到能表明甲壳素脱乙酰的影响因子强弱的回砂j方程DD(％)=一142．508+3．400×NaOH(％)+1．209×T(℃)+O．745×t(min)一1．694×lO-2×Na0H2—2．616×10-3×t2—1．549×10-2×NaOH×T+1．061×10喝×T×t。实验表明超细甲壳素在浓碱溶液中的脱乙酰反应比较符合一级化学反应规律，这是由于其结晶度低，颗粒小所致。还分别得出氢氧化钠浓度分别为40％、50％和60％时超细甲壳素脱乙酰反应的活化能分别是27．73kJ／

6、mol，22．73kJ／m01，17．29kJ／m01，结果表明，超细甲壳素的脱乙酰反应活化能低，脱乙酰反应较容易进行，其在更高浓度的氢氧化钠II溶液中比低浓度的要更有甚者容易进行。5甲壳素经过超细粉碎后，其脱乙酰反应的活性提高了。将超细甲壳素与过量的浓碱混合、浸渍后，马上过滤，将甲壳素滤饼进行加热脱乙酰反应，可以制得脱乙酰度接近90％的壳聚糖产品，投料比约为甲壳素(g)：浓NaOH溶液(m1)=1：2，大大节约碱用量，降低了成本，减少污水排放。所得产品能全部溶于稀盐酸中。但采用固体碱直接与甲壳素混合法来制备壳聚糖效果不是太好，所制得壳聚

7、糖脱乙酰度也不高，约在70％左右，所得产品用稀盐酸溶解时还有很少量的不溶物。6．由于超细甲壳素的结晶度低，颗粒小，碱溶液很容易就会渗透到颗粒的内部，使甲壳素分子链上各单元都能接触到碱液，降低脱乙酰反应速度可使脱乙酰随机地发生在甲壳素分子链上，制得半脱乙酰度的水溶性壳聚糖，X一射线研究表明其结晶度近乎零。7．由于超细甲壳素的脱乙酰反应活性大大提高了，制备高脱乙酰度壳聚糖不需要苛刻的条件，因而在制备壳聚糖时分子链的降解也不太多。在40％NaOH中100℃下反应150分钟即可制得脱乙酰度为92．6％、粘均分子量为16．8×105的壳聚糖产品。实

8、验结果表明用超细甲壳素为原料，在浓氢氧化钠溶液中脱乙酰制备粘均分子量在百万以上的高脱乙酰度壳聚糖，是一个简单、实用、有效的方法。关键词：近红外脱乙酰度甲壳素超细粉碎动力学壳聚糖IIISTUDY