2-烷基蒽醌加氢新型钯基催化剂基础研究

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1、＿灰￥又￥ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５０博士学位论文—级学科化学工程与技术：学科专业．化学工艺：作者姓名：袁恩先指导教师：天津大学研究生院２０１７年５月2-烷基蒽醌加氢新型钯基催化剂基础研究FundamentalStudiesonNovelPd-basedCatalystsfor2-Alkyl-anthraquinoneHydrogenation一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工艺作者姓名：袁恩先指导教师：王莅天津大学化

2、工学院二零一七年五月摘要2-烷基蒽醌（AQ）加氢是蒽醌法生产过氧化氢的关键步骤，其反应速率和选择性决定整个装置的效率及物耗和能耗水平。催化剂是影响AQ加氢速率和选择性的主要因素之一，因此一直是该领域的研究和开发焦点。本文通过设计和制备负载型Pd基催化剂、研究其AQ加氢性能，深入认识并阐述AQ加氢机理以及催化剂结构与性能的关系。采用DFT计算和实验验证相结合的方法，研究了AQ芳环和烷基侧链结构对其加氢行为的影响。发现，相比2-乙基蒽醌（EAQ），2-乙基四氢蒽醌侧芳环的高电子离域性和中央六元环的高电子定域性，增强了电子由Pd6H2向C=

3、O转移的能力，从而使其更易吸附和加氢；2-叔戊基蒽醌较大且分岔的烷基侧链使其加氢速率显著降低，但最大H2O2收率增大、降解物生成量减少。通过向活性组分Pd中掺杂第二金属（M=Co、Ag、Cu）制备了Pd-M/Al2O3双金属催化剂。发现，在80°C还原、Co/Pd=0.25的Pd-Co双金属催化剂上EAQ加氢反应速率较单金属Pd/Al2O3催化剂增加了近一个数量级。这是因为低温还α+原所形成的Pd-M结构显著加快了表面反应速率。采用水热法可控合成SBA-15介孔材料，再负载Pd制备了Pd/SBA-15催化剂。发现，当载体的孔径增加至2

4、2nm且保持介孔长程有序时，催化剂显示出最佳的EAQ加氢性能。SBA-15中掺杂Mg增加了Pd的分散度和催化剂的碱性，提高了催化性能；掺杂Al则会降低Pd的分散度，导致催化性能下降。SBA-15表面接枝有机硅烷能够改善Pd的分散，使催化活性提高98%。采用一步蒸发诱导法制备了比表面积大、孔径分布窄、Pd颗粒高度分散的骨架掺杂Pd/Al2O3催化剂。发现，该催化剂具有高比例的低配位Pd原子和弱酸性，显示出了优异的催化加氢性能。进一步通过改变还原温度调控了Pd颗粒的暴露程度以及低配位Pd的数量，发现了低配位Pd主要位于Pd-Al2O3三相

5、界面，且相比表面Pd，三相界面Pd的EAQ加氢活性更高。分别采用原位水热法和涂敷法在堇青石基体表面合成Al2O3层，再负载Pd制备了整体型催化剂。相比而言，在前者上的EAQ加氢转化率提高了50%。关键词：催化加氢，Pd催化剂，烷基蒽醌，双金属催化剂，SBA-15，一步合成，整体型催化剂IABSTRACTThehydrogenationof2-alkyl-anthraquinone(AQ)isthekeystepintheanthraquinoneautoxidationprocess.Thereactionrateandselecti

6、vityofAQhydrogenationareresponsiblefortheefficiencyoftheproductionequipmentandlevelofmaterialandenergyconsumption.ThecatalystshavebeenthefocusofresearchanddevelopmentinthisfieldbecauseoftheirsignificanteffectsontherateandselectivityofAQhydrogenation.Inthepresentwork,the

7、designandpreparationofthesupportedPd-basedcatalystswereconducted.ThecatalyticperformanceofPd-basedcatalystsforAQhydrogenatoionwasstudiedtohaveadeepunderstandingofthemechanismofAQhydrogenationandstructure-activityrelationshipofthecatalysts.Adensityfunctionaltheoryanalysi

8、scombinedwiththeexperimenthasbeenconductedtostudytheeffectsofthearomaticringandalkylsidechainofAQonitshydrogen