富镍三元正极材料的制备与性能

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1、国内图书分类号：TM912.9密级：公开国际图书分类号：西南交通大学研究生学位论文富镍三元正极材料的制备与性能年级:2015级姓名:李欢申请学位级别:工学硕士专业:化学工程与技术指导老师:江奇教授二零一八年五月ClassifiedIndex:TM912.9U.D.C:SouthwestJiaotongUniversityMasterDegreeThesisPREPARATIONANDPROPERTIESOFNICKEL-RICHTERNAYRCATHODEMATERIALSGrade:2015Candidate:LiH

2、uanAcademicDegreeAppliedfor:MasterofEngineeringSpeciality:ChemicalEngineeringandTechnologySupervisor:Prof.JiangQiMay,2018本论文受以下项目的资助：国家自然科学基金资助项目(50907056，51602266)四川省重点研发计划资助项目(2017GZ0109）四川省科技支撑项目(2016GZ0273，2016GZ0275)四川省成都市科技惠民工程(2014-HM01-00073-SF)四川省学术与技术带

3、头人培养基金特此表示感谢！西南交通大学硕士研究生学位论文第I页摘要富镍系三元镍钴铝（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,NCA）正极由于其比容量较高、成本相对较低、结构较为稳定等优势受到电动汽车等众多领域的青睐。目前，NCA正极仍存在首次库伦效率不高、倍率性能和循环性能不好等缺点，这大大制约了其在商业上的发展。因此本论文选择NCA材料作为研究对象，针对以上存在的缺点，分别通过掺杂、表面包覆和添加有机物的方法对NCA材料进行改性研究，改善其电化学性能。采用高温固相掺锰的方法对NCA材料进行改性，得到LiNi0.8

4、Co(0.2-2x)AlxMnxO2(x=0，0.005，0.01，0.025，0.04，0.05)系列材料。通过钴、铝、锰共掺杂抑制材料的锂镍混排，提高其循环性能和倍率性能。研究结果表明：所得材料均具有α-NaFeO2结构，锂镍混排程度随着锰、铝元素增加和钴元素减少呈现先减小后增加的趋势。当x为0.01时，材料的锂镍混排程度最低，拥有最小的电荷转移阻抗和较大的锂离子扩散系数，电化学性能和稳定性最好。在0.1C下，放电比容量可达175.2-1-1mAh·g；1C下仍具有110.9mAh·g放电比容量；在0.2C下循环5

5、0次后，容量保持率还有92.7%。采用草酸盐共沉淀-高温固相的方法，优先生成NCA前躯体，然后再沉淀不同含量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前躯体在其表面，混锂煅烧后得到包覆改性的材料Li(NCA)1-x(NCM)xO2(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)。研究结果表明：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2成功的包覆到NCA表面，且随着x的增加，包覆层逐渐均匀并变厚。包覆所得的材料均为α-NaFeO2结构，且具有较好的层状结构。随着x的增加，包覆后材料的锂镍混排程度呈现先减小后增加的趋势，在x=0.

6、3时出现最小值。不同含量LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的包覆可以不同程度的减少NCA材料循环过程中的表面电化学降解和整体的机械降解，抑制电荷转移电阻的增加和锂离子扩散系数的减小，从而使得包覆后的材料均具有较好的循环性能。在0.2C下循环50次后，材料均具有较小的容量衰减率，分别为7.5%，7.4%，2.9%，5.8%和6.2%。当x=0.3时，材料因具有较好的层状结构，最小的锂镍混排程度和电荷转移阻抗、最大的锂离子扩散系数而拥有最好的循环性能，因此最佳包覆量为x=0.3。采用草酸共沉淀-高温固相的方法，通过

7、在沉淀的过程中加入不同的有机物（聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB））改善NCA材料的电化学性能。研究结果表明：有机物PVA主要通西南交通大学硕士研究生学位论文第II页过空间效应、静电和氢键作用，促进NCA-PVA材料朝向尺寸较小、粒径均匀的颗粒生长，从而有效的提高了材料的放电比容量和倍率性能。在0.1C下，材料的放电比-1-1-1容量从143.4mAh·g提高到了184.8mAh·g；在5C下循环时，仍保留79.4mAh·g的放电比容量。有机物PVP

8、主要通过空间效应和静电作用改善材料的形貌，得到层状结构较好、锂镍混排程度较低的NCA-PVP棒状材料，其首次充放电效率和循环性能得到较大的提高。在0.1C下进行充放电，充放电效率从78.3%提高到了89.2%；在0.2C下50次循环后，仍具有94.3%的容量保持率。而离子型的有机物SDS和CTAB则依靠静电作用来影响材料的形貌，分