锂离子三元正极材料的制备与改性研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：201421504012河北工业大学硕士学位论文锂离子三元正极材料的制备与改性研究论文作者：靳芳芳学生类别：全日制专业学位类别：理学领域名称：高分子化学与物理指导教师：任丽职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金（基金号51203041）DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalEngineeringSYNTHESISANDMODIFICATIONOFLITHIUMNICKELCOBALTMANGANE

2、SEOXIDECATHODEMATERIALSFORLITHIUM-IONBATTERIESbyJinFangfangSupervisor:Prof.RenLiMay2017ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina.No.51203041.摘要三元正极材料因具有较高的比容量和良好的循环性能，同时具有较高的安全性能和适中的生产成本，目前已成为动力锂离子电池重要的正极材料之一。本论文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料为基础，探究了不同制备方法及其

3、最佳制备条件，并针对材料高电压下循环性能差、阳离子混排现象严重和电子电导率低的缺点，对材料进行离子掺杂和包覆改性，以期制备出性能更加优良的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。采用共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，通过优化制备工艺后确定最佳反应条件为：以Li2CO3为锂源、NaOH为沉淀剂、反应体系pH值控制在11.0、转速为600r/min、反应温度为50℃和烧结温度为900℃。在此基础上通过加入一定量氧化石墨烯(GO)充当导电剂来提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的导电性，结果显示当GO加入量为

4、15.0%时，材料的放电比容量明显提高，在0.2C倍率下材料放电比容量达189.4mAh/g。为提高LiNi3+1/3Co1/3Mn1/3O2的结构稳定性，对材料进行Al掺杂，制备了LiNi3+1/3Co(1/3-x)AlxMn1/3O2(x=0.005，0.010，0.030)正极材料。结果显示Al掺杂后占据Co3+位，材料的晶型并未改变，仍为α-NaFeO2层状结构，晶格参数c和a减小，c/a值增大，层状结构更加稳定，阳离子混排现象减弱，Li+脱嵌效率提高。当x(Al3+)=0.010，测试电压为2.5-4.6V时，样品在1.0C和5.0

5、C倍率下，放电比容量分别为148.0和125.8mAh/g，循环50次后的容量保持率为66.2%和58.8%，相比未掺杂样品分别提高了11.4%和16.4%。采用高温固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，在探究最佳工艺条件后对材料进行Mg2+掺杂改性，制备出Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMgxO2(x=0.01，0.03，0.05)正极材料。结果表明Mg2+掺杂后占据Ni2+位，使Ni的氧化态增加并产生电子，改变了材料的能带结构，提高了材料的本征电子电导率；此外，Mg2+掺杂后使Ni2+含量相对减少，使其取代

6、Li+占据3a位置的几率降低，阳离子混排现象减弱。当x(Mg2+)=0.03时材料的性能最优，在2.5-4.3V电压区间，5.0C倍率下材料的放电比容量为106.8mAh/g，循环50次后容量保持率为86.0%。对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行包覆改性，并对包覆物质、包覆方法和包覆量进行探究。结果表明采用化学沉淀法包覆Al2O3且包覆量为1.0%时，材料的性能最好。此时材料比表面积增大，电荷扩散速率提高，同时Al2O3有效缓解了电解液对活性物质的溶解，提高了活性物质的浓度，改善了材料的电化学性能。在2.5-4.3V测试电压下，

7、包覆改性后的材料在0.1、0.2、0.5、1.0和5.0C倍率下，放电比容量分别为149.6、I140.6、130.2、111.9和92.3mAh/g，相比于包覆前分别提高了6.3%、6.8%、10.3%、11.8%和19.1%。关键词：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2共沉淀法离子掺杂高温固相法Al2O3IIABSTRACTLi-Ni-Co-Mnoxidecathodematerialshavebecomingoneofthemostimportantcathodematerialsforpowerlithiumionbatterybe

8、causeoftheirhighspecificcapacity,goodcycleperformance,moderateproductioncostandhig