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1、四氯化硅的氢化处理技术进展王跃吴青友印永祥1.中国石化集团四川维尼纶厂，重庆长寿，401254;2.四川大学化工学院，四川成者1i,610065)摘要改良西门子法多晶硅生产工艺会产生大量的四氯化硅有害气体,为了减少对环境污染,降低生产成本,需要对四氯化硅进行合理利用。通过氢化手段将四氯化硅转化为三氯氢硅能使四氯化硅得到合理有效的利用。本文重点介绍了目前主流的热氢化、冷氢化、氯氢化、等离子体氢化、催化氢化等五种四氯化硅氢化处理技术的工艺特点和研究进展,并对各种技术特点进行了评价。关键词:四氯化硅氢化技术进展随着化石能源的逐渐枯竭以及环境污染问题的
2、日益加剧,探寻一种无污染的可再生能源成为当务之急。太阳能作为最丰富的可再生能源,与其他能源相比具有清洁性、安全性、广泛性、资源的充足性和潜在的经济性等优点。充分利用太阳能,对在低碳模式下实现可持续发展具有重要的经济和战略意义。多晶硅是生产太阳能光伏电池的主要原料。目前,多晶硅主要由改良西门子法生产。但是,受过程工艺限制,该法在生产多晶硅的同时产生大量的副产物四氯化硅(每生产1吨多晶硅会产生15~18吨的四氯化硅)。四氯化硅是一种有毒有害气体,如果不加处理而任意排放,四氯化硅将会与大气中的水汽结合,产生氯化氢气体,从而对环境造成严重污染,此外,也
3、造成了资源的极大浪费,加大了企业的生产成本。合理回收利用四氯化硅,在减少环境污染的同时,也降低了企业的生产成本,有利于多晶硅生产企业的可持续发展。目前,四氯化硅的利用主要有四氯化硅氢化、气相法白炭黑、生产有机硅产品、光纤、直接生产多晶硅等方法。气相法白炭黑、光纤、有机硅因为产品市场容量有限,不能大规模的处理四氯化硅;四氯化硅直接生产多晶硅转化率较低,能耗较高,经济可行性不大;处理四氯化硅的主流方法是将四氯化硅转化为三氯氢硅,这一过程不仅能使四氯化硅得到有效的处理,同时得到了作为多晶硅生产原料的三氯氢硅和氯化氢,避免了处理四氯化硅带来的次生污染同
4、时也使得多晶硅企业实现真正意义上的绿色闭路循环生产。本文讨论四氯化硅的各种氢化处理方法,比较各种方法的优点和不足之处,并介绍了最近出现的一些四氯化硅氢化处理的新技术。1热氢化技术热氢化技术,是以四氯化硅和氢气为原料,经1200~1250的石墨发热体加热,进行热还原反应生成三氯氢硅。其主要反应方程式为:SiCl4+H2→SiHCl3+HCl热氢化技术生产工艺流程如图1所示。经过不断的发展和完善,已经日趋成熟,而且该法反应条件缓和,对设备条件要求低,安全性较好,是目前四氯化硅的主要氢化技术。热氢化技术的主要不足之处是:转化率低,连续稳定生产的转化率
5、在15%~20%之间;能耗较高能耗为6~8kW!h/kg;热氢化采用的发热体主要材料为石墨,会与四氯化硅发生反应,生成氯代烃增加了三氯氢硅分离提纯的难度。此外,在热氢化的过程中,会产生一定量的硅粉,硅粉沉积在石墨发热体上(见图2),沉积的硅粉使石墨发热体之间的距离变小,并且各个石墨发热体之间存在电势差,导致石墨发热体之间发生放电,而对设备带来损害,降低了设备的寿命。提高热氢化过程中四氯化硅的转化率,降低热氢化的能耗,是热氢化技术应用的关键问题。主要可以从以下几个方面入手:(1)优化工艺参数,例如,寻求最优的四氯化硅和氢气的进料摩尔比,适宜的反应
6、压力和温度。(2)优化热氢化工艺的换热体系,合理利用反应后气体的余热。(3)寻找新的热氢化发热体,发热体必须在高温下保持较高的强度并且不与四氯化硅反应,具有较好的耐腐蚀性能,且能够较好的解决石墨发热体之间放电的问题,以取代传统的石墨发热体。乐电天威硅业科技有限责任公司在其专利中提出了四氯化硅热氢化制备三氯氢硅的工艺[1]。在压力为03~06MPa,温度为1000~1300的条件下,氢化炉内通入四氯化硅和氢气的摩尔比为015~04?1,氢气的流速为1100~1500Nm3/h,四氯化硅的流速为2300~3500kg/h,四氯化硅和氢气必须先在四氯
7、化硅气化装置中混合均匀。和普通的热氢化方法相比,该优化工艺中四氯化硅的转化率提高到32%,同时,相同时间内四氯化硅的处理量也得到了较大的提高。日本三菱麻铁里亚尔株式会社的水岛一树等人在其专利中给出了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的改进装置[2]。工艺流程如图3所示,将四氯化硅和氢气导入到反应室内,在1200~1900条件下发生反应生成三氯氢硅和氯化氢气体。并将由反应室导出的气体骤冷到300~650,并利用骤冷后的气体对氢气或者四氯化硅进行预热。该法的特征之处在于,采取了骤冷设备,抑制了生成四氯化硅的逆反应,减少了聚合物的生成,提高了工艺的热效率和
8、三氯氢硅的产率,提高了余热的利用率,降低了反应能耗。蒋建纯等在其专利中对四氯化硅氢化炉的发热体进行了改进,发热体由坯体、基体、和表面碳化硅涂层构成[3
