四氯化硅氢化工艺研究进展.pdf

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1、四氯化硅氢化工艺研究进展刘挥彬郭树虎姜利霞(中国恩菲工程技术有限公司，北京100038)摘要：在西门子法生产多晶硅过程中会产生sicl。副产物，为了降低生产的成本，同时最大限度的减少对环境的破坏，综合利用这一副产物成为首要的问题。而SiCl。加氢氢化为处理这一副产物提供了最有效的手段。针对此，笔者介绍了热氢化、冷氢化、氯氢化和等离子氢化四种工艺的技术特点和发展现状，并对冷氢化工艺的发展前景进行了展望。关键词：副产物；闭式循环；三氯氢硅；氢化O引言改良西门子法是生产太阳能行业原材料多晶硅的主要生产工艺。该工艺每产1t多晶硅就会产生15～20t的SiCl。副产物，年产10万吨多晶硅，

2、就有约150—200万t副产四氯化硅⋯。常温下，SiCh以液态形式存在，比较容易挥发，增加了存储、运输和处理的难度，且易燃、易爆，是一种毒性和腐蚀性比较强的危险化学品”1。因而，如何合理回收利用SiCh不仅关系到企业的经济效益，也制约着企业的进一步可持续发展。现有条件下，以SiCh为原料可以生产有机硅、光纤、气相白炭黑等产品，但是市场上对这些产品需求量普遍比较小，通过这些手段消耗SiCl。，处理量比较有刚卜“。目前来看，SiCh最有效的处理手段是通过加氢氢化反应生成SiHCl3，而SiHCl，可以作为多晶硅生产的原料返回系统使用，实现清洁生产和物料循环利用埽1。本文中，笔者讨论T

3、SiCh的四种氢化处理手段，介绍了各种技术的技术特点和发展现状，同时对各种工艺优点、不足之处进行了分析讨论，最后对未来冷氢化技术的发展方向进行了展望。1热氢化工艺热氢化又名直接氢化，该工艺把H：、SiCh作为反应原料，控制配比为(2—3)：l，混合后加热至130～300E，然后混合料通人到由高纯石墨棒作加热芯制成的氢化炉中，在反应温度1250℃，压力为0。6MPa的条件下，发生加氢氢化反应，其化学方程式如下所示：SiCh+H2=HCI+SiHCl3(1)本工艺存在如下优势：反应原料作为气体通入到反应氢化炉中，这样引入其他杂质量低，利于后续分离提纯。但同时，热氢化工艺中，SiHCl

4、，产率比较低，大约为18％-25％；反应温度高，能耗高t流程复杂；其次，石墨作为发热体的材料，反应过程中会不可避免与SiCl。发生生成氯代烃的反应，产品后续分离提纯难度增加。另外，在较高的温度下，氢气与SiCl。会发生生成单质Si粉的化学反应，以上Si粉会覆盖石墨加热芯的表面，形成松散层，进一步导致加热芯之间发生放电而导致设备损坏。对此，国内外相关机构和科研院所对热氢化工艺进行了优化和提升。吕国平等用基体、坯体、表面碳化硅涂层做成的加热芯替代了石墨发热棒，克服了Si沉积引发的放电问题，发热棒抗冲击性能和耐酸碱腐蚀能力也大大提高，使用寿命同时延长。水岛等对SiCl。的加氢氢化设备进

5、行了优化提升，该方法存在以下优势：采用了急冷设备，阻碍了生成SiCh逆反应的进行，同时聚合物生成量大大降低，工艺热能利用效率、SiCl。转化率大大提高，能耗得以降低。热氢化是一种传统的加氢氢化技术，该工艺已经很成熟，但反应能耗相对较高、SiHCl，产率比较低、对设备的磨损也比较大，国内外新上氢化工艺大都不再使用热氢化工艺。2等离子体氢化工艺等离子氢化工艺，主要采用直流电源将H：解离，使其离解成为活性较高的原子状态，然后再与SiCl。发生化学反应，转化为SiHC1：，反应主要方程式如下所示：H2=2H(2)SiCh+H=HCl+SiCl3(3)SiCl3+H=SiHC13(4)该工

6、艺存在如下优势：温度相对均匀，反应原理简单．在温度为1273℃、常压条件下，就能实现SiCh较高的转化率。但是射频电源激发强度限制了该工艺工业生产的规模，难以实现量产。该工艺需要进一步优化和提升。吴青友等采用等离子体技术加氢氢化SiCl。，试验表明：当控制直流电源的功率为50kW，SiCl4与H2进料配比为0．4时，SiCl。转化率可以达到72．9％。该方法主要优势是：使用了热等离子发生器，电源功率比较容易放大，中心火焰温度很高，SiHCl，收率很高，反应过程能耗大大降低。黄志军等也对等离子体加氢氢化SiCl。进行了试验，研究表明：在高温和电场作用下，等离子体气体在发生器中发生部

7、分解离。大量氢原子的等离子体射流在很高的温度条件下，与SiCl。在管式反应器中充分混合，氢化反应得以迅速发生，SiHCl，单程收率最高可以达到62％。优化和改进等离子体工艺，主要可以考虑以下三个方面的问题：(1)增强射频电源的强度；(2)减少等离子体发生器电极造成的污染；(3)优化工艺参数，实现工业化生产。196I化工彳砰201s年04月目前，等离子氢化工艺SiHCl，收率非常高，不过难以实现量化生产，仅适宜实验室条件下进行的处理实验，若能实现规模化生产，则极具市场优势。3冷氢化