微孔材料的吸附、扩散与分离

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1、第x章微孔材料的吸附、扩散与分离宋丽娟辽宁石油化工大学石化学院第一节前言近二十年来，以沸石分子筛为代表的微孔材料(孔径＜2nm)得到了不断扩充与发展，是到目前为止应用最广泛的一类纳米孔材料。传统意义上的沸石分子筛是指以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，相互连接构成的一类具有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼内和孔道中存在可交换的、平衡骨架负电荷的阳离子和水分子。其分子通式为Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2OM代表价态为n的阳离子，x为单位晶胞的铝氧四面体数，y为单位晶胞的硅氧四面体数，w为单位晶胞的水分子数[1]。沸石最早是由瑞典矿物学家A.F.Cr

2、onsted在1756年发现的[2]。从那以后人们发现沸石这类矿物在自然界中广泛存在，其结构也是各式各样。20世纪40年代，英国科学家R.M.Barre在沸石的吸附和水热晶化法等方面做了大量开创性的研究[3,4]。1948年，Barrer首次报道了天然丝光沸石(mordenite)的人工合成工作[3]。此后，Milton和Breck合成出了一系列有工业应用价值的沸石产品[5]，如A型(LTA)、X(Y)型(FAU)、L型(LTL)、丝光(MOR)等沸石。至上世纪60年代末，通过把有机季胺碱引入到合成体系，合成出了高硅铝比的沸石分子筛，并以此提出了模板剂的概念，甚至还得到

3、了全硅的分子筛[4-7]。沸石分子筛发展史上里程碑的进展则是在1972年。Landelt以四丙胺为模板剂，在120°C下晶化得到了ZSM-5[6]。1978年美国联合碳化物公司(UnitedCarbideCompany)的E.M.Flanigen等又成功合成出了全硅ZSM-5，即Silicalite-1[7,8]。至此以后，ZSM-5沸石的合成和应用无疑成为了沸石研究的主流。同时，新结构以及含有杂原子的分子筛也层出不穷。1982年，Flanigen等首次合成了骨架结构中不含硅氧四面体的磷酸铝(AlP04-n)分子筛[9]，骨架中的P以四配位的PO4形式存在，大多数Al以

4、AlO4的四配位形式存在，少部分Al则以的五配位的AlO5和六配位的AlO6形式存在，骨架呈电中性。之后大量结构类似的，硅或其他过渡金属取代的SAPO,MeAPO,MeAPSO等分子筛又被合成出来[10-19]，彻底打破了沸石分子筛只能由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统观念。1988年M.Davis等成功地合成出了具有十八元环的VPI-5[18]，打破了分子筛主孔道不能超过十四元环的限制，其孔径达到了1.3nm。到90年代初，Estermann[19]和吉林大学的徐如人[20]分别报道了两种新颖的具有二十元环窗口的超大孔Cloverite和JDF-20磷酸铝分子筛。据国

5、际分子筛协会(IZA)的统计[21]，独立微孔分子筛骨架结构已从1970年的27种，上升至2011年的201种。如果将不同骨架组成元素考虑进去，到目前为止已经有成千上万种的微孔分子筛材料被合成出来。微孔分子筛具有以下几个特征[22-30]：(1)独特的晶体结构;(2)具有高的比表面积和吸附能力，并且它的吸附能力是能够控制的，从憎水性到亲水性是可以人为调控的；(3)骨架中具有可被调变的活性位点，如可在骨架上产生酸性位，其强度和浓度可以调节；(4)分子筛的孔道和笼的尺寸大小在小分子(0.5-1.2nm)的尺寸范围内，微孔内存在强电场；(5)沸石具有形状选择性，在反应中能够按

6、照人们所希望的产物方向进行，提高产物选择性；(6)沸石具有良好的水热稳定性、热稳定性和一定的抵抗化学腐蚀的能力。基于以上特点，微孔材料已成为石油提炼和石油化学工业应用中最为重要的吸附与催化材料，并广泛用于冶金、机械制造、电子、食品、医药、真空技术、原子能等其它工业领域。在上述各类应用场合中，分子筛主要是作为吸附剂、催化剂或分离剂使用。客体分子(如吸附质或扩散分子)在主体(分子筛)中的静态或平衡行为(如吸附)以及动态或运动特性(如分子扩散)直接影响到过程的性能。吸附质与分子筛作用的强弱、分子筛对吸附质的容纳能力、分子筛表面能量的分布和吸附质在晶内孔间的排布和状态等，与过程

7、的吸附选择性、反应选择性以及渗透通量等直接相关。另外，对微孔材料骨架结构性质的认识也是通过吸附研究获得的[31]。微孔材料的孔道一般较小，使得吸附质分子需要寻找进入内表面或微孔中的通道。这种“寻找通道”的过程也就是所谓的扩散。在分子筛催化的反应中，除活性位点上的吸、脱附以及化学反应过程外，客体分子在分子筛内的扩散也是影响反应性能的基元步骤。对于热力学上可以进行的反应，反应物分子如果在扩散和吸附过程中受到了限制，将降低整个催化反应的效率。同样，生成的产物分子如果不能及时离开活性中心到达气相本体，即形成了我们常说的产物中毒，也会造成同样的结果