基于相分离制备高分子微孔材料的新探索

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1、万方数据第31卷第3期2011年6月膜科学与技术MI：MBRANES【：1}'N(：EANI)TFI【：HN()I，(XjYV01．31No．3JurL2011基于相分离制备高分子微孔材料的新探索李文俊。，卢玉华，孙志军，王养敬，顾震宇，潘波，王汉夫，钟伟，陈新(复旦大学高分子科学系，上海200433)摘要：对制备聚合物微孔膜的相分离法进行了评述．简介了课题组几种基于相分离制备聚合物微孔材料的新探索。包括热致相分离，冷冻诱导相分离，聚合致相分离，基板诱导共混聚合物的有规相分离．关键词：微孔膜；相分离；冷冻；聚合；基板界面中图分类号：TQ028．8文献标识码：A文章编号：1007—89

2、24(2011)03一0053一061960年8月23日，美同加利福尼亚大学宣布I。eod和Sourirajan研制}H具有实用意义的反渗透膜．他们巧妙地利用聚合物溶液研究中习以为常的操作。即在溶液中添加非溶剂．改变溶液中聚合物与溶剂之间的相互作用力．使聚合物凝聚．制得了截面结构不均一的醋酸纤维素(CA)孔膜(俗称不对称膜)．rT作的成功之处还在于选择了一个特定的聚合物一溶剂体系：CA／丙酮／过氯酸镁一水．不对称CA孔膜就是将该溶液浇铸在一10℃短时间蒸发后冰水中凝聚、温水中处理而得．这一制膜过程将聚合物从液相转变为凝聚相。故常被称为I。一S相转化法．实际上是通过改变聚合物溶液中非溶

3、剂的含量而改变分子间的作用力，使聚合物从液相变为凝聚相。即产生聚合物浓相和聚合物稀相的相分离．所以，可称之为非溶剂致相分离(non—solventinducedphaseseparation，NIPS)；这一制膜方法不仅推动了反渗透膜过程实现产业化的进程。也为膜科学与技术的发展打开了门户，毫无疑义地成为膜科技发展史上的一个里程碑．此后的半个世纪，蜂拥而至的研究一方面对CA体系制膜条件进一步优化；另一方面沿用上述I。一S制膜原理推蹦更多性能各异的聚合物一溶剂体系．成功被应用的聚合物有聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等．所得的膜材料具有了不同的力学性能和对环境的耐受力．孔膜的截留分子量及

4、相应的孔大小几乎形成连续的尺寸谱．从微滤到超滤一纳滤一反渗透．与此同时，其他构型的膜(孔)材料的制备方法也相继问世，如界面缩聚、复合、熔融拉伸、烧结、径迹蚀刻等，加之多种适用于流体的分离、浓缩、净化的新膜过程的建立和实用化，膜科学与技术已建立起自己的基本理论体系，成为一门新兴的边缘学科．膜技术在诸多领域的广泛应用，对国民经济实施可持续发展战略起到重要的推动作用，成为国家重点支持的高新技术领域之一．目前，NIPS法仍是最通用的制膜方法之一．对于NlPS制膜的研究工作主要集中于过程条件的优化、膜改性(聚合物共混、接枝、添加小分子)、改变溶剂一非溶剂组成以及膜过程的应用开发方面；关于成膜机

5、理的研究由于制膜条件参数多，过程复杂多变。难以得到普适的关联式．使用简化模型得到的结果只能起到对过程加深认识和部分预测的作用，膜的制备仍以经验为主．无疑，开拓新的相分离制膜途径是推动膜科技发展的重要方向．收稿兀期：2010一12一07基金项一：国家“863”高技术探索项目(59483003)；国家自然科学基金资助项目(59273210)作者简介：李义俊(1937一)。男．教授．博导．*通讯联系人万方数据·54·《膜科学与技术》创刊30周年专刊第3l卷1关于热致相分离聚合物溶液在环境条件不变时是一个稳定的均相体系．体系中分子问的作用力处于一

6、个平衡态．一旦体系中某个参量发生变化，系统的结构与性质发生整体变化，即发生相变．L—S制膜法是通过改变聚合物溶液中非溶剂的含量而改变分子问的作用力，使聚合物从液相变为凝聚相，称之为非溶剂致相分离；对于那些高性能结晶聚合物，室温下难以找到合适的溶剂，只能将其与稀释剂在升高温度下实现溶解，一旦降低温度重又分相，从分相体系中萃取掉稀释剂即得到多孔材料．由于温度的变化诱导体系发生相分离，故称为热致相分离(themallyinducedphases印aration，TIPs)．TIPS法拓宽了制膜聚合物的范围，也给出了更丰富的孔结构形态．自1981年Castro[1]发表专利后，虽有系统的研究

7、L引，但作为膜材料使用的几个瓶颈问题未获解决。如膜强度、表面致密皮层、孔的贯穿性等．我们的早期研究[3_j主要着眼于聚合物一稀释剂体系的选择、过程条件的影响等方面，在材料的使用性能上未获进展．事实上，也可以把一个非溶剂相分离体系看作TIPs的室温下聚合物一稀释剂体系．近年，国内外膜科技工作者创新性地将TIPS法与NIPS法结合，选择合适的聚合物一稀释剂体系和冷却剂，实现膜材料结构和性能的突破，成为拓展相分离制膜技术的典型事例．鉴于大分子凝聚态物理的基本问题