高分子表面有序微结构的构筑与调控

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1、2009年第54卷第6期:679~695《中国科学》杂志社SCIENCEINCHINAPRESSwww.scichina.comcsb.scichina.com高分子表面有序微结构的构筑与调控韩艳春①*彭娟①②,崔亮①③,罗春霞①,邢汝博①,①中国科学院长春应用化学研究所,高分子国家重点实验室,长春130022;②复旦大学高分子科学系,聚合物分子工程教育部重点实验室,上海200433;③中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院合成树脂重点实验室,北京100022*联系人,E-mail:ychan@ciac.jl.cn2008-08-30收稿,2008-11-10接受国家自然科学

2、基金(批准号:20621401,20834005,20804011)、国家重点基础研究发展计划(编号:2009CB930603)和上海市自然科学基金(编号:08ZR400700)资助项目摘要发展不依赖于传统刻蚀技术,图案形状、尺寸及表面性质等可以动态调控的微图案化方法是当前国际上的研究热点.高分子由于可以通过可控聚合调控其预定结构和尺寸,并且具有易于加工和可以嵌入多种化学功能团等特点,是制备不依赖于传统刻蚀技术的价廉、高产的微图案化的理想材料.因而设计具有特定结构的高分子,利用高分子的丰富相态结构和其在外场等作用下的性质,发展高分子图案化方法、技术和原理具有重要意义.本文总结了

3、我们在基于自组装的“自下而上”的高分子微结构的构筑与调控方面取得的成果.以均聚物和嵌段共聚物为研究对象,采用纳米尺度的利用嵌段共聚物的微相分离、微米尺度的利用高分子薄膜的去润湿、冷凝的水蒸气液滴为模板以及高分子共混物薄膜的相分离等,实现了不同尺度的高分子表面有序微结构的构筑与调控,制备了从微米到纳米尺度的高分子有序微结构,研究其自组装形成微、纳米图案的影响因素和机理,掌握了调控图案形态、尺寸、表面性质的规律,实现了稳定、有序的智能图案的动态设计.关键词高分子薄膜有序微结构自组装现代图案化技术主要有两方式:“自上而下(top-down)”和“自下而上(bottom-up).“自上

4、而下”模式是使物体的尺寸逐渐缩小下去,达到微米或纳米量级,如光刻技术[1]和软刻蚀技术[2]等.“自下而上”模式是从原子、分子入手,基于物理/化学生长、组装,使有机/无机和生物学功能材料的尺度长大,形成微米或纳米结构.随着信息产业的发展和集成度的提高,在微米、亚微米尤其是纳米尺度上发展不依赖于传统刻蚀技术,图案形状、尺寸及表面性质等可以动态调控的图案化方法是当前国际上的研究热点,也是现代图案化技术的发展趋势.由于高分子材料具有的特征尺度和结构特征以及对外场的响应特性等突出特点,有序高分子膜材料在上述方面的应用成为了功能材料开发的前沿,进而也成为近期高分子科学研究的热点之一.一方

5、面图案化的高分子模板可以进行进一步的纳米加工,以制作纳米电子、光电子等器件以及纳米材料等.另一方面,图案化的高分子本身就有许多广泛的应用,如高分子纳米孔可以用作纯化和分离膜、高表面积的吸附剂、传感器和催化剂的载体、组织工程的支架、微电子器件中的低介电常数材料、光子学中的光子晶体、药物传输和缓释材料,以及具有负泊松比的机械材料等.那么,如何根据不同的需求,有目的地制备微观结构的形态、尺寸各异,表面性质可控的高分子薄膜材料,就成为了高分子材料学、高分子化学与物理,以及高分子加工与微加工等领域的研究焦点.实验上,科学家们通过设计和合成具有特殊结构单元、链结构明确的嵌段共聚物,在外场(

6、电场、磁场、剪切场和介质诱导等)作用下,利用其微观相分离、自组装或自组织特性,调控高分子一级结构(链构引用格式:彭娟,崔亮,罗春霞,等.高分子表面有序微结构的构筑与调控.科学通报,2009,54(6):679~695PengJ,CuiL,LuoCX,etal.Constructingandtuningpolymersurfacemicrostructures(inChinese).ChineseSciBull(ChineseVer),2009,54(6):679—695专题象)、二级结构(聚集态结构)和三级结构(自组装或自组织结构),实现高分子薄膜的纳米图案化.另外,利用高分子

7、均聚物和混合物的去润湿、相分离行为以及对外场的响应又可以制备微米尺度的规则图案.更进一步,利用高分子链的熵作用、表面能以及链段间特定的相互作用可以设计随外界环境的变化发生可逆变化,表面结构或性质可控的智能表面.因此,研究不同尺度下高分子表面有序微结构的构筑与调控,其学术价值和现实应用的意义是不言而喻的.即基底和各个嵌段的相互作用相同,嵌段共聚物的微区就会垂直于基底表面排列.以7:3的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)为例,通常以硅片为基底,由于聚苯乙烯表面能较小,倾向于富集在薄