氟化基团高度有序排列高分子表面的构筑及其性能

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1、浙江理工大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：／、习鸟’、签字日期：弘fj年6月／V日学位论文版权使用授权书幽删蚴㈣㈣Y2429芎：：iI『西。本学位论文作者完全了解浙婆堡王太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被

2、查阅和借阅。本人授权浙江望王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：／习参确、签字日期：尸)≥年6月jb日导师签名：穆锄}q嵋签字日期：珈。’年6月哗日感谢本工作得到国家自然科学基金(批准号：21174134)和浙江省自然科学基金(批准号：Z4100463)的资助，特此致谢。浙江理工大学硕士学位论文氟化基团高度有序排列高分子表面的构筑及其性能摘要氟化聚合物由于其优异的表面性能而被广泛应用。氟化聚合物的表面性能与

3、氟化基团在表面的富集以及在表面的排列有序度有关。因此，构筑氟化基团高度有序排列的高分子表面对氟化聚合物性能的提高至关重要。在课题组前期研究的基础上，本论文合成了具有“推拉’’结构的末端羧基化的氟化嵌段共聚物聚丙烯酸．b．聚甲基丙烯酸甲酯(．b．聚甲基丙烯酸十八酯)．b．聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PAA．b．PMMA(．b．PODMA)．b．PFMA)，期望强化聚合物在成膜过程中的“推拉”作用。即末端的功能基团羧基与基底上的环氧基基团反应形成共价键，增加“拉”的作用；在氟化单元的前端连接易结晶的单元PODMA，增加氟化基团向表面“推"的作用，使

4、薄膜表面的全氟烷基规整排列，真正达到氟化表面的最佳特性。利用接触角测试、椭圆偏振光谱仪(Ellipsometry)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)等表征手段，研究了改性Si02基底上制备的羧基化氟化嵌段共聚物膜的表面结构与性能。同时研究了氟化基团规整排列的高分子膜表面的蛋白质吸附行为。所得结论如下：(1)利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了氟化嵌段共聚物PtBAm．b．PMMAn(．b．PODMA。)．b．PFMAy，将叔丁基水解，制备得到羧基化氟化嵌段共聚物PAAm．b．PMMA。(．b—PODMAx)．b．PF

5、MAy。采用凝胶渗透色谱(GPC)、1H-NMR、元素分析和红外光谱(FT．IR)等分析手段确定了聚合物的结构与组成。(2)150℃热处理48h后，在改性Si02基底上制备了羧基化氟化嵌段共聚物PAAl1．b．PMMA35．b．PFMA。膜，并且聚合物膜的厚度和表面上Fl。的强度随着PFMA链段长度n的增加而增加。对于Si02基底和改性Si02基底上制备的羧基化氟化聚合物膜，无论是否进行热处理，当PFMA链段长度n相同时，改性Si02基底上制备的羧基化氟化聚合物膜PAAll．b．PMMA35．b．PFMA。表面水接触角、表面F／C比、氟化基团

6、在表面排列的有序性等都高于Si02基底上旋涂膜的表面。因此，末端的功能基团羧基与基底上的环氧基基团反应形成共价键，增加了“拉”的作用。(3)研究了影响改性Si02基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜表面性能和结构的因素。热处理使含氟组分向表面富集的程度提高，氟化基团在表面排列的更加有序，表面疏水疏油性更好；改性Si02基底上环氧基的密度越低，聚合物膜的厚度越小，氟化基团在表面的富集程度减小，表面疏水性下降：中间段PMMA较长时(段长为160)，所得氟化聚合物浙江理工大学硕士学位论文氟化基团高度有序h}YJJ高分子表面的构筑及其性能膜的疏水性能降低，氟

7、化基团在表面的富集程度和排列有序性也降低：结晶性链段PODMA的引入使氟化聚合物膜表面的疏水疏油性增加，氟化基团在表面的富集程度提高。从以上研究结果可知，改性Si02基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜具有类似氟化聚合物刷的结构，强化了聚合物在成膜过程中的“推拉”作用。(4)研究了改性Si02基底上羧基化氟化嵌段共聚物PAAll-b-PMMA35．b-PFMA。膜的刺激响应性行为。发现氟化聚合物膜具有溶剂响应性和热响应性。与环己酮处理后的氟化聚合物膜相比，氟化聚合物膜用含氟组分的良溶剂三氟甲苯处理时，表面粗糙度低，疏水性能好，表面F／C比高。当氟化聚

8、合物膜经加热和环己酮反复处理时，表面水接触角和表面粗糙度具有可逆性。热处理后，氟化聚合物膜的水接触角高，表面粗糙度低；而环己酮处理后，水接触角低，表面粗糙度高。(5