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1、富马酸二甲酯的制备(综述论文)摘要：本文介绍了富马酸二甲酯的性质,综述了富马酸二甲酯的各种制备方法，对比了各种方法的优缺点，从实验室条件出发,指出合成富马酸二甲酯用时较少，效率较高的方法。关键词：富马酸二甲酯合成 马来酸酐甲醇 富马酸 DimethylfumaratePreparation Abstract:This paper presentsadimethyl fumarate nature,overviewofdimethyl fumaratethepreparationmethods,Comparisonoftheadvantagesanddisadvantagesof
2、variousmethodsfromlaboratoryconditionsthatthesynthesisofdimethylfumarateusingatleast,higherefficiencyinthebestway.Keywords:dimethyl fumarate;synthesis;Maleicanhydride;Methanol;Fumarate引言：富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成,简称富马酯(DMF),学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯,结构式(:CHCOOCH3)2,分子式C6H8O4,是无色或白色鳞片晶体,熔点102～
3、105℃,常温会升华,无味,略具酯的香味,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯,可溶于苯、甲苯、CCl4,微溶于水及热水中,对光稳定,在紫外线及阳光下72h基本无变化,110℃热1h不分解,对热、碱、盐也有一定的稳定性。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性,对金属无腐蚀性,其水溶液pH值为6.7～7.3,所以DMF性质稳定。富马酸二甲酯(DMF)是目前国内研究开发的一种新型防霉防腐剂,它具有良好的抑菌杀菌作用,其应用pH值范围较广(为3～8),可在酸性或中性条件下使用,能抑制30多种霉菌。这是一种具有高效、低毒、广谱杀菌,且成本低、
4、价格便宜的防腐防霉剂,发展前景广阔。DMF的合成工艺已有一些报道,我们做了研究和对比,进行了反复尝试,其结果是收率低、反应时间长。因此我们做了一些改进试验,选择了混合催化剂作为催化剂，提高了富马酸合成的产率,缩短了反应时间，从而达到提高总产率的目的。 富马酸二甲酯的各种合成方法的比较（一） 甲醇与富马酸催化合成因用催化剂不同而工艺条件也各异。 1 浓H2SO4或HCl为催化剂[1]以富马酸:甲醇为1∶6(mol比),浓H2SO4,与富马酸质量比为0.1∶1,用二氯乙烷为溶剂,回流6h,离心分离,母液继续回流反应4h,重复上述操作,得二次结晶合并,于甲醇中重结晶,得白色晶片产品,
5、熔点101～102℃,产率92.5%,该产品如在水中重结晶,则为白色针状结晶。该法质量及收率都好。近来在上述配比等条件下,用微波连续辐射回流反应,在达同样质量及产品收率情况下,反应时间仅为原来的1/8～1/10,这是由于原料的酸及醇均为极性分子,且存在同种分子及异种分子间的氢键导致分子间缔合,从而降低了反应物活性。而微波可使氢键扭曲而削弱,所以降低分子缔合性,提高反应活性。微波还可提高浓H2SO4活性,所以低功率已可大大提高反应速度,加速缩短完成反应的时间,在同样设备下,生产能力可提高数倍。本法废酸可加氨制成硫酸铵肥料,从而可减少处理废酸的开支及污染。该法具有酯产率高、工艺简单
6、等优点,但使用H2SO4或HCl作催化剂具有严重的腐蚀性,易发生副反应,并污染环境等缺点。为克服H2SO4作催化剂的缺点,近年来国内外许多化学工作者都在探索更好的催化剂取代H2SO4。2．硫酸锆作催化剂[6] 取甲醇:富马酸为8.6∶1(mol比),硫酸锆∶富马酸为1：10(质量比),热回流10h,蒸去未反应甲醇, 稍冷,水洗,用10%NaHCO3中和到pH值7,析出结晶,离心分离,水洗晶体,干燥得DMF。熔点102～104℃,收率91%～92%。该法催化剂Zr(SO4)2·nH2O成本为2万元/t,酯化过程可
7、循环多次使用, 每吨DMF所耗硫酸铝与浓H2SO4催化剂成本相近,而腐蚀性比浓H2SO4少,所以反应设备投资可减少一半,且催化剂可过滤掉,没有H2SO4污染,并且操作条件也大为改善。其甲醇循环量仅为用BF3乙醚液作催化剂的几分之一,所以甚受工厂欢迎。3．BF3(C2H5)O作催化剂[18]用4A分子筛脱水后甲醇与富马酸摩尔比为37:1,在BF3(C2H5)O催化剂下热回流5h(充分搅拌)、冷却结晶,离心分离、滤饼用甲醇洗涤,母液甲醇经无水处理后循环利用,得白色鳞片,熔点101～102℃,纯度
