第4章 分子对称性

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1、结构化学结构化学————第四章第四章分子的对称性分子的对称性第四章1I分子对称性与点群2自然界的对称3自然界雪花的对称性图案4故宫博物院的对称排布5对称性的特点这些物体上存在若干个相等的部分，或可以划分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下，就好象没有动过一样（即物体复原），或者说这些相等部分都是有规律重复出现的。具有对称性的图形称为对称图形，“对换”或“复原”的动作称为对称操作。6很多分子的几何形状，即其原子核的空间排布，都表现有某些对称性，这意味着作用于该分子内部电子的核电场也具有这样的对称性，因而其分子轨道必表现有与之相适应的对称性。所谓分子的对称性，是指相对

2、固定的原子核框架的对称性。7一、分子的对称性一、分子的对称性对称元素和对称操作群的概念与分子点群81.1.对称元素和对称操作对称元素和对称操作一个对称图形由许多相等的局部图形所构成，这种相等又可分为两种情况：叠合相等镜象相等9立体几何证明，能使有限对称图形中相等部分出现规律性重复（复原）的对称操作只有旋转、反映、反演(或倒反)和旋转反映四种，这些对称操作通常称为(宏观)对称操作。在对称图形中实施某种对称操作时，总要借助于某些辅助性的、假想的几何要素（点、线、面），这样的几何要素称为(宏观)对称元素。10对称操作和对称元素对称操作对称操作对称元素对称元素旋转旋转旋转轴旋转轴反

3、映反映镜面镜面反演反演对称中心对称中心旋转反映旋转反映象转轴象转轴//映轴映轴旋转反演旋转反演反轴反轴11旋转轴和旋转操作旋转操作的特点图形中每一点都绕某一根设想的轴线转动，在转动过程中，该点到轴线的距离始终不变。且绕轴旋转一定角度后，图形复原。该轴线一定通过图形的几何中心。12旋转轴以C表示。其中，n称为轴次，是在旋n转3600过程中，图形复原的次数。相应的旋转操作以Cˆn表示。三重旋转轴C：垂直分子平面。3旋转操作：Cˆ3Cˆ1Cˆ2Cˆ3333CˆEˆ31314镜面和反映操作反映操作的特点在一根垂直于镜面的直线上，位于镜面两侧且距镜面等距离的两点，必定性质完全相

4、同。镜面：σ反映操作：ˆ1516镜面通过主旋转轴：σ。v镜面与主旋转轴垂直：σ。h镜面通过主轴并平分两根C轴的夹角：σ。2d1718对称中心和反演操作反演操作的特点通过对称中心的任一直线上与对称中心等距的两点必性质相同。对称中心：i反演操作：iˆ192021象转轴和旋转反映操作旋转反映操作实际上就是旋转操作后接反映操作的一个组合操作。ˆˆˆˆˆSCnnhhCn相应的轴称为象转轴Sn22在分子中，若独立地存在一个C轴和一个垂直于n它的镜面ˆˆ22σh，则分子必存在Sn轴，且SCnn。当分子中既不存在C，也不存在垂直于C的σ，nnh但S轴往往是存在的。n23反

5、轴和旋转反演操作旋转反演操作实际上就是旋转操作后接反演操作的一个组合操作。ˆˆˆˆˆICnnniiC相应的轴称为反轴In反轴与象转轴两者是相通的,只要选择一中就可以。对分子的对称性采用象转轴S较多，晶体对称性中采用I的较多。nn2422、分子点群、分子点群分子中的各种对称操作的集合构成群。由于分子中的对称操作都是相对于对称图形中某一固定点而言的，因此称此类对称操作群为对称点群，或简称点群。Eˆ、、、CCˆˆ12每一个对称操作就是点群的33元素。ˆˆˆ123、、25分子点群示例分子点群示例C群：有n重旋转轴nC1C2C326C群：C＋σnvnvC2v船式环已烷NH

6、2427C3vPS4328C群：C＋C。∞v∞v例：异核双原子分子CO、NO、HCl等。29C群：C＋σnhnhC1h只有一个镜面，凡是没有其它对称元素的平面分子均属C(C)群。1hs30C2hI-萘的二氯化物731C3hHBO分子33只有对称中心，而没有其它对称元素的分子均属C群。iC，C，C这些群，只有又称为无轴群。1si32S群：有n重象转轴n1,3,5,7－四甲基环辛四烯S2=Ci(反演)S4当n为奇数时，S＝C，即S群不独立存在。nnhn33D群：C⊥C，且分子中nn2不存在任何对称面。D334D235D群：σ⊥C⊥Cnhhn2D2h乙烯萘双吡啶四氟化硅36D3hTc

7、Cl6637BFPCl35D4h[Ni(CN)]2-4[M(COOR)X]242ReCl838D5hD6hD∝hIF739D6hD∝h夹心面包型的二苯铬N240D群：σ＋C⊥Cnddn2丙二烯Pt4(COOR)8NS44D2d41TiCl2-交错式乙烷6D3d42D4d3-STaF88二聚体Mn(CO)21043反式二茂铁D5d44T群：正四面体群，有3个相互正交的二重旋转轴（与S相重合）和4个三重旋转轴。4T群：还有包含一个二重轴并平分另两个二重d轴的夹角的镜面，如甲烷分子等。PO4645