方解石晶体振动模式的群论分析和红外光谱的dft研究-2

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1、方解石晶体振动模式的群论分析和红外光谱的DFT研究摘要：本文分别运用因子群对称分析法和位置群对称分析法对方解石（CaCO3）晶体的振动模式进行了详细的理论分析，并明确指出了各振动模式的光谱特性。对建立的方解石晶体超晶胞模型，采用基于密度泛函的动力学赝势方法进行了红外光谱的计算，计算结果与群论的理论分析一致，且比晶格动力学方法更好地符合实验结果。关键词：群论方法；方解石；振动模式；DFTAbstract：Thefactorgroupsymmetryanalysismethodandpositionsymmetryanalysismethodwereusedtoanalysethevibrat

2、ionspectrumofcalcitecrystal(CaCO3).ItclearlypointsouttheactivatedresultsofinfraredandRamanspectrum.Thefrequencieswerestudiedbyusingdynamicscalculationsbasedondensity-functionaltheoryandpseudopotentialmethod.Theresultsmatchuptothegroupsymmetryanalysisverywell,andperformmorewellthanlatticedynamicalm

3、ethodscomparedwiththeexperimentalvibrationalfrequencies.Keywords:groupsymmetryanalysis；calcite；vibrationspectrum；DFT序言：分子振动模式的确定是进行分子振动光谱研究的基础。运用群论方法[1][2]可以不求解复杂的久期方程而迅速地确定振动模式。关于方解石晶体振动模式的群论方法分析，尚未见文献报导，本文将分别运用因子群对称分析法和位置对称分析法对方解石晶体振动模式进行详细的理论分析。目前，人们大多运用经验的分析方法对红外光谱进行讨论，理论分析的工作相对较少。本文采用基于密度泛函方法

4、的从头算量子力学程序（Castep）对方解石晶体进行红外光谱的计算。计算结果表明，其与群论方法的分析一致，且比晶格动力学方法更好地符合实验结果。1.理论分析：1.1特征标的约化公式[3]：在晶格振动的情况下，特征标的约化公式为：1nm(R)m(R)（1）hR(R)U(R)[12cos(2k/n)]（2）nm为第m个不可约表示出现的次数，h为群阶，χ(R)为元素R可约表示的特征标，χm(R)为元素R在第m个不可约表示中的特征标，求和遍及群元素。U(R)为不动的原子数目，+，－分别表示真操作和非真操作。1.2因子群对称分析法：由于晶体中等同原子以相同的位相作相同的位移，因此

5、通过对一个原胞的分析就可以确定整6个晶体的振动模式[4]。CaCO3方解石晶体的对称点群是D3d，对应的同态点群就是D3d，原胞包含2个CaCO3分子，有10个原子，其空间结构图如图1，角顶的原子与其相邻的8个晶胞共用。其对称操作包含：E,2C3,3C2,I,2S6,3σd。CaaCO图1方解石晶体的原胞空间结构图：Fig.1diagrammaticsketchofspacestructureofcalcite根据图1绘制出方解石晶体的对称操作图，简明地计算出各个对称操作下不动原子的数目U(R)：11SC3Reflectionplanes6422SS612C346d3C3dd1C

6、23S636C6S65C337CC3357S2CS662（a）（b）（c）（d）图2方解石各对称操作示意图Fig.2Unitcellofcalciteshowingoperations1）E对称操作：所有的原子都不改变位置，所以不动的原子数目：U(R)=10；2）C3对称操作：图2(a)，一个原胞共有7个C3轴，均通过Ca原子，所以不动的原子数目：1U(R)=(8×+1)Ca+2C=4；83）C2对称操作：图2(b)，2个C2通过C–O键，所以不动的原子数目：U(R)=2×(1C+1O)=4；14）I对称操作：位于原子Ca上，不动的原子数目：U(R)=(8×+1)Ca=2；86）S6对称操

7、作：图2(c)，与C3对称操作的位置相同，其旋转反映镜面在Ca原子上，所以1不动的原子数目是：U(R)=(8×+1)Ca=2；87）σd对称操作：图4(d)，σd为滑移面，所以U(R)=0。其计算结果列于下表：表1方解石晶体在D3d中的不可约和可约表示特征标Table1IrreducibleandreduciblerepresentationscharacterforcalcitecrystalatD3dD3dE2C33