芳香性概念的最新进展

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1、芳香性概念的最新进展摘要：关于芳香性的定义一直是讨论的焦点。具有非传统芳香性的化合物层出不穷，而芳香性的概念也因此有了很大发展。本文具体介绍了同芳香性，莫比乌斯体系的芳香性，C60以及三维结构中的芳香性，Y型芳香性等芳香性概念发展的前沿方向，并试图对芳香性的定义作简要讨论。关键词：同芳性;莫比乌斯;C60;Y-芳香性;芳香性定义;一、概述很少有一个概念有像芳香性一样高的引用频率，也很少有类似的概念引起如此多的争议。先回顾一下芳香性这个概念的由来：由于苯具有香味且最初是从苯甲酸脱羧制得，而苯[1]的认识的不断深入，芳香化合物的范围日益扩大，由苯系化合物扩充到非苯系化合物：由中性分子扩

2、充到离子：由碳环化合物扩充到含杂原子的环状有机物，乃至不含碳的无机环化合物。而对于芳香性这个名词的理解也逐步从化学性质转向物理性质，从朴素直观走向本质深入。然而，对于“什么是芳香性”这样一个基本问题至今却没有一个统一圆满的回答。本文重点就几个芳香性发展的最新方向做深入研究，并试图对于芳香性的定义作一些探讨。表1列举了自休克尔规则的提出以来芳香性的新发展方向[表1][2]1938194519591964196519701972197819791979198219851985199119982005Evans,WarhurstCalvin,WilsonWinsteinHeilbro

3、nnerBreslowOsawaBairdAiharaDewarSchleyerJemmis,SchleyerShaikandHibertyKroto,Heath,O’Brien,Curl,SmalleyIijimaSchleyerSchleyerandTsipis提出芳香过渡态提出金属化合物的芳香性同芳性概念的提出预言了莫比乌斯体系的芳香性反芳香性的发现“超芳香性”对于C60体系芳香性的预言三线态的芳香性三维芳香性ó-芳香性提出双芳香性以及平面内（in-plane）芳香性建立4n+2间隙电子规则（interstitialelectronrule）发现苯中ð电子的键长交替效应C6

4、0的发现碳纳米管的发现类环轮烯（trannulenes）d轨道的芳香性二、芳香性概念发展的几个前沿方向甲酸是从天然安息香胶得到的，故出现了芳香化合物这个名词。随着人们对于芳香化合物下面就芳香性的几个大学有机教材中涉及但讨论不多的、比较前沿的概念做进一步深入探讨。（一）同芳性（homoaromaticity）[3]的化合物的性质。在此之后，同芳性的定义及其应用都有了很大的发展，从最初的正离子逐渐推广到中性分子以及阴离子体系，从有机化合物推广到无机化合物，并出现了同反芳香性（homoantiaromaticity）以及同富勒烯芳香性（和homofullerenes）等等新概念.以下是同

5、芳性的几个经典例子：12345（x=O、NH、Cl）（1）概念的产生同芳性概念的引入首先可以从同共轭或匀共轭（homoconjugation）谈起。在7、8、9化物这样的体系中，原有的单双键交替的共轭被一个插入的饱和基团（一般是CH2）打断，但仍可以发现双键之间有相互作用，被称为空间匀共轭（through-spacehomoconjugationor[4][5]789由此我们可以推想，当一个芳香体系被其他基团阻断后，其π电子之间应仍有相互作用。即当体系由于不相邻的C上的p轨道部分重叠且具有4n+2电子的环状结构排列时就会呈现[6]芳性体系中跳跃一次插入基团称为单同芳，依

6、次有两个或三个的同共轭的称为双同芳或三同芳。一般的，同共轭次数越多，中间插入的饱和碳原子（或其他基团）越多，同共轭的效果就越差，最终降低到不能形成同芳体系。同芳性体系又可分为三类（1）空间作用同芳性（no-bondhomoaromaticity）（2）有σ键的同芳性（3）还有一种比较特殊的同芳性，存在于10、11这样的体系中，跨环的桥键本身并没有破坏整个共轭体系。1011（2）同芳性的具体标准1995年，Childs和Cremer提出以下几点现在公认的同芳性的标准，：A.体系必须有一个或一个以上的同共轭作用B.同共轭的作用应当比较显著，对于有σ键的同芳性应具有部分键级，对于空间作

7、用同芳性则必须有明显的空间相关作用。C.体系中电子的离域应当使化合物产生类似芳香性的特征，如键长平均化，π轨道的有效重合，正电荷或负电荷的分散，键级的变化等。1959年，Winstein提出同芳性的概念用于解释某些共轭体系被打断但仍具有芳香性no-bondhomoconjugation）出芳香特性，称为同芳性。类似的，当体系的电子数为4n时，就会产生同反芳香性。同D.符合4n+2规则E.由同芳性产生的稳定化能应不小于2kcal/mol13环内环外H原子化学位移的差别等