低钠条件下mcm—分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中 …

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1、低钠条件下MCM—22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中…低钠条件下MCM—22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中…低钠条件下MCM—22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中…低钠条件下MCM—22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中…低钠条件下MCM—22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中…低钠条件下MCM—22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中…低钠条件下MCM—22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中…V0【-212000年6月高等学校化学CHEMIcAIJOURNAI.OFCHINESEUNIVERSIT

2、IESNO.6[研究快报]低钠条件下MCM一22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳化中的催化性能罢9钾/春蚶庆生吴通好Olz130023)『,啊一——吾;西化学系,长春/类M号CM㈣-22.r.7--,.5彳‘49锃-03由于MCM一22分子筛0具有独特的结构性质,故在许多烃类转化反应中已表现出突出的催化特性].我们在甲烷无氧芳构化的前期工作中发现,酸性适当,具有交叉孔道且孔径与苯的动力学直径(～O6nm)相当的分子筛载体活性较高.MCM22的酸性与ZSM一5相当j,且拥有两套互不相通的多维孔道体系0],一套为二维正弦孔道,有效孔径为十

3、元环(O.4nm×0.59rim){另一套亦为十元环孔道体系(O.4nm×0.54FIm),但含有内径为十二元环的超笼(0.71nm×0.71nm×1.82FIm).因此,以MCM一22为载体的催化剂在甲烷芳构化中可能具有较高的催化活性.本文采用动态合成法,在高温,低钠条件下制得MCM一22,并在甲烷无氧芳构化中考察了以其为载体时的催化性能.结果发现,在相近条件下.以MCM一22为载体时催化活性与以ZSM一5为载体时的活性相近,但苯选择性和催化剂寿命明显改善.1实验部分1.1MCM22的合成与MoO3/H—MCM一22的制各剧烈搅拌下

4、一将20mL六亚甲基亚胺一次加入溶有2.282g偏铝酸钠的80mL蒸馏水中,再于1h内滴人120mL硅溶胶.然后继续搅拌2h.反应液配比为n(SiO2):n(AI:O3):(NaOH):(HMI):(H2O)一25:1:0.07:035:18.9将反应液转移到40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于448K动态晶化3d,搅拌速度45r/min.晶化结束后,冷却至室温,将反应液抽滤,并用蒸馏水反复冲洗,直至洗涤液为中性.所得白色滤饼于393K干燥12h得MCM一22(P).将MCM一22(P)放人管式石英炉中,氮气气氛下(SV一124

5、0h)以3K/min的速率升温至823K,30min后切换成相同空速的空气,继续焙烧12h得MCM一22(c).将MCM一22(C)用2mol/L的NH.NO3于353K交换3次,每次交换8h.第1次交换后于823K焙烧3h,3次交换后再用同法焙烧一次得H—MCM一22.用研磨法分别制备(MoO)/m(H—MCM一22)一5/loo(5MoO3/H—MCM一22)和(MoO3)/m(H—ZSM一5)一4/100(4MoO3/H—ZSM一5)催化剂口].两种催化剂在上述担载量时的催化活性最高.实验中所用六亚甲基亚胺(99,Fluka),

6、铝酸钠(A12O344.7,NazO39.2),MoO3均为分析纯试剂;硅溶胶(SiOz25,Na2O0.20A)为工业品.1.2仪器及工作条件样品物相和结晶度测试在ShimadzuXD一3A型x射线粉末衍射仪上进行,CuKa靶;样品的骨架振动红外光谱采用溴化钾压片法在Nicolet410FTIR光谱仪上测得;酸性测试在自制NH:一TPD仪上完成.甲烷无氧芳构化反应在连续流动石英反应器(一8ram)上进行,催化剂用量0.2896g(40~和选择性按碳平衡计算,不考虑积炭.2结果与讨论2.1MCM一22的晶相分析与酸性测试图1为MCM一

7、22(P)和MCM一22(c)的XRD谱图,其相应特征峰的峰位与峰强度与文献[1]完全吻合.MCM一22(c)的IR谱图(图2)与Corma_6报道的完全相同,I246.63和1093.69cm_.归属于T—O非对称伸缩振动;820.69和811.46cm为T—O对称伸缩振动;671.26,608.37,557.16,526.20,505.27cm为骨架双环振动{455.47cm为T—O键的弯益振动.XRD和IR谱图分析结果证明,合成的样品为结晶度良好且无杂晶的MCM一22晶体.从MCM一22(c)离子交换前后的酸性比较可见(图3),

8、两者的脱附曲线相似,弱酸中心氨脱附温度均出现在498K;但强酸中心略有差别,H—MCM一22出现在693K,而未交换的MCM一22(c)则出现在681K,表明MCM一22交换前已具有较强的酸性,这与投料中的钠含量较低有直