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1、第6期李玉宁等:钾修饰的MCM222分子筛上12己烯加氢异构和芳构化21钾修饰的MCM222分子筛上12己烯加氢异构和芳构化1,312131李玉宁,谢素娟,那英姿,王清遐,徐龙伢(1.中国科学院大连化学物理研究所应用催化研究室,辽宁大连116023;2.抚顺石化公司石油三厂,辽宁抚顺113001;3.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:考察了钾金属修饰的MCM222分子筛上12己烯加氢异构和芳构化反应。结果表明,MCM222分子筛的强酸有利于芳构化而不利于异构化。通过负载钾金属可以降低MCM222分子筛的强酸量,提高其异构化性能,并影响其12己烯异构化和芳构化产物
2、的碳数组成分布。通过改变MCM222分子筛上钾金属负载量可以达到调节12己烯异构化和芳构化反应比例及产物分布的目的,同时有效抑制裂解和提高催化剂的稳定性。关键词:钾修饰的MCM222分子筛;12己烯;加氢异构化;芳构化中图分类号:TQ20314文献标识码:A文章编号:100129219(2007)06221206随着汽车工业发展和环境问题日益突出,国际化转化中具有一定的特性,但关于MCM222分子筛国内对环境友好车用燃料的需求越来越大。目前我上烯烃加氢异构化和芳构化反应的系统研究较少。国汽油中的烯烃质量百分含量高达40%(主要是此外,我们以前的工作报道了钾改性可以显著降低
3、[9,10]C5～C7),远高于世界二类燃油标准中20%的要ZSM25分子筛上的酸数量,尤其是强酸量,从而[1,2]求。因此,如何有效降低汽油中的烯烃就成了体现为丁烯芳构化性能明显变化。在此基础上,本汽油改质工作的一项重要任务。目前常用的降烯烃文考察了钾改性对MCM222分子筛酸性的影响,同手段主要有两种:加氢异构化和芳构化。汽油的加时以汽油中的烯烃代表组分12己烯为模型化合物,氢异构化液收较高,但产品辛烷值下降明显;而汽油考察了不同酸性的MCM222上12己烯加氢异构化和经芳构化处理后可明显提高其辛烷值,却常伴有较芳构化性能的变化。多量小分子产物(主要是C1～C3)生成
4、,导致液收降低[1-4]。可见,单独的加氢异构化或单独的芳构1实验部分化均可降低汽油中烯烃含量,但都存在不足。如果111催化剂制备与评价通过烯烃同时异构和芳构化,有可能在降低汽油烯MCM222分子筛原粉(m(SiO2)/m(Al2O3)=烃含量的同时确保较高液收和辛烷值。FanY等27,),在550℃焙烧3h后用018mol/L的硝酸铵溶[1,5,6]人采用催化裂化(FCC)汽油为原料,发现Mo2液于70～80℃交换3次,洗涤,烘干,520℃焙烧3Ni负载的Hβ/HZSM25,SAPO211/HZSM25和Hβ/h后得到HMCM222分子筛催化剂。将此样品压片HZSM25
5、/HMOR混合载体上的烯烃异构化和芳构化敲碎成16～40目的颗粒,在真空状态下浸渍不同浓[7]性能比较均衡和稳定性较好。YinC采用30%12度的硝酸钾溶液,干燥,520℃焙烧3h,得到一系列己烯和70%异辛烷为原料,发现Ni/ZSM25催化剂负载不同钾金属量的催化剂,记做x%K/MCM222,x[8]的异构化和芳构化稳定性较优。张培青等人报表示催化剂上负载的钾金属的质量百分数。道了经碱性介质水热处理、负载混合稀土和ZnO/在连续流动的固定床反应器上进行催化剂性能GaO组合改性后的纳米ZSM25上的正辛烷转化反评价。反应管内径16mm,长320mm。催化剂装量应,认为组合
6、改性后的催化剂具有较好和较稳定的为315g,反应前样品在500℃下N2中预处理1h。异构化和芳构化性能。MCM222分子筛在烃类的催原料12己烯由微量计量泵注入反应器。反应条件-1为:015MPa,400℃,WHSV=2h,V(N2)/V(12收稿日期:2006209211;作者简介:李玉宁(19812),女,博士生,电话0411284379608,电邮yuningli@dicp1ac1cn;3联系Hexene)=100。人:电话0411284379279,电邮lyxu@dicp1ac1cn。反应后的产物由Varian3800气相色谱仪(100m22天然气化工2007年第
7、32卷PONA毛细柱,FID)在线分析。由于产物组成十分复杂,为了便于讨论,我们定义轻组分为C1～C3烃类,异构烃为C4～C10骨架异构烯烃和异构烷烃,而芳烃为C6～C10芳烃。本文采用的百分数均为质量百分含量。112催化剂的表征催化剂的晶体结构分析采用MagiX型X射线衍射(XRD)仪测定,采用CuKα射线,石墨单色器,管压40kV,电流40mA,扫描速度10o/min,扫描范围5°～50°。催化剂的比表面积和孔体积在MicromeriticsASAP22010型物理吸附仪上测定。样品先在350℃图1不同钾负载量的MCM22
