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1、单体慢滴加合成超支化大分子的计算机模拟第一章综述1.1超支化大分子合成及性质概述：在高分子材料的应用中,大多采用线形聚合物作为主要材料。但是线形聚合物在高分子质量时所具有的高粘度,使其无法应用在一些要求低粘度和材料性能优异的领域。超支化聚合物是这样一类聚合物:由ABX支臂原料和核组分(可以不加)反应而成,其中A和B是具有反应活性的官能团。最终形成具有众多端基的聚合物。超支化聚合物与线形聚合物比较具有显著的优越性能,正成为人们所关注的焦点之一。1.1.1超支化大分子的相关背景：有机物分子的形状是决定其性质的一个重要因素。在过去的15
2、年,科学家们,尤其是聚合物化学家,介绍了一种新的“树状分子”。由一系列支化单元组成的树状支化大分子可分为树枝状大分子(Dendrimer)和超支化聚合物(Hyperbranchedpolymer)两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状,通常需要多步反应,并且每步骤都需要采取严格的保护/去保护措施和细致的提纯,制备的困难导致价格的昂贵,限制了其作为消耗性材料的应用。而超支化聚合物无需仔细分离提纯,可直接由本体聚合制备,即一步法合成。超支化聚合物是大分子科学中一个年轻而快速发展的领域,是一类新崛起的具有特殊性质的聚合物。与传
3、统线型聚合物或星型聚合物不同,超支化大分子具有三维的结构和大量的端基以及高溶解性、低粘度、强化学反应活性等性质。特别是由于在所有超支化大分子合成方法中聚合物不需要进行纯化或很少需要纯化,因而制备简单、成本较低,有利于大规模地合成的特点,超支化大分子已显示出诱人的应用前景。从第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,这一领域取得了突破性进展,成为合成化学中的一个新的热点。毫无疑问,了解高度支化聚合物的制备方法和应用前景对超支化聚合物的发展和开拓其新的应用领域具有重要的意义。1.1.2超支化大分子的结构特征：相对于普通的线型高
4、分子及树枝状高分子,超支化高分子具有独特的结构,这3种类型的聚合物的结构示意图如图1所示：由图1可见,超支化聚合物的分子中只含1个未反应的A基团,而含多个未反应的B基团。超支化聚合物与树枝状大分子一样,单个分子的形状是球形的,但是树枝状大分子的分子具有完美的分枝结构,整个分子中无缺陷,因此,树枝状大分子的分子是圆球形,而超支化聚合物的分子中有缺陷,整个分子并不完全对称,所以,超支化聚合物的单分子形状是椭球形,但这两种结构的分子表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。传统的线型高分子在无外力作用下总是自发地呈蜷曲形态。当与线型高分子
5、具有相同的端基数目时,超支化高分子的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。超支化高分子具有分子量分散性。而且由于超支化高分子通常是由ABx型单体自聚合得到,所以超支化高分子的分子量分布比普通的线型高分子宽。超支化高分子分子量分散性可通过采用多官能度的核,并降低核的浓度以及采用缓慢滴加单体的方法来进行控制。异构也是超支化高分子与树枝状大分子及线型高分子之间的一个显著差异。因为每个单体的滴加都是随机的,因此,即使对于指定了分子量和分支程度的超支化高分子,也会有大量异构体出现,并且异构体含量随着单体的复杂程度和高分子分子量的增大而增加。这种
6、几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。1.1.2超支化大分子的性质：超支化聚合物的特殊结构决定了它具有与普通线型高分子不同的特殊性质。1.1.2.1低粘度超支化聚合物和树枝状大分子的最突出特点是它们表现出惊人的低粘度。童身毅等合成的超支化聚酯2酰胺型两种树脂HAS和HAP,与市售的聚酯树脂均按60%二甲苯溶液进行粘度对比,25℃测得的粘度分别为21mPa·s、12mPa·s和6500mPa·s,这表明超支化聚合物的溶液粘度低得多。这是由于流体的粘度来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦,超支化聚合物的分子尺
7、寸小,有大量短支链存在,以及分子链本身及分子之间无链的缠绕使得分子间相互作用力小,因而粘度较低。树枝状大分子、超支化聚合物及线型聚合物的特性粘度与相对分子质量之间的关系如图2所示：图2三种集合物粘度随分子量变化示意图由图2可以看出,树枝状大分子的特性粘度随分子质量增大而增大,经历一个最高值之后下降,超支化聚合物的特性粘度随分子质量增大而增大,但比线型聚合物的粘度小许多。线型聚合物的特性粘度随分子质量呈线性增大,直到临界分子质量时粘度极度增大。通常在分子量与粘度之间存在着一定的关系,可以表示为Staudinger2krhn方程:[η
8、]=K·Mα其中:[η]为溶液的特性粘数,K为常数,M为高聚物的分子量,α是与高分子链在溶液中的形态有关的参数。对于线型高分子而言,其α值为0.5～1,超支化聚合物的α值一般处于0121～0.44之间,这是因为超支化聚合物分子在溶液中呈球形,无链缠
