金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用

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1、金属有机化学基础第9章过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用19.1定义过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。9.2过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点Fischer卡宾Schrock卡宾29.2.1Fischer卡宾1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾CR2的名字将其命名为卡宾。ErnstO.FischerTechnicalUniversityofMunich,Germany3Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其

2、晶体结构数据如下：结构数据表明卡宾的电子结构更像是以下共振式的杂化这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷；其余5个羰基作为好的p-受体（可以接受金属的p-反馈键），因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。4Fischer卡宾通常被看作是中性2e-给体，与金属的键更接近常规的单键（虽然我们经常将之表示为双键）：卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；其剩余的空轨道（纯p轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属的p-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N>S>O）；当金属缺电子时（如连接有多个好的p-受体，如CO），这时不能很好地进行

3、p-反馈，从而我们得到更接近M-C单键（我们还是画成双键），而C-N键之间存在部分双键性。大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾看作为中性2e配体），但也存在d4和d8构型。单线态卡宾5从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的强度受以下几个方面的影响：弱M=C强M=C金属缺电子(连接有吸电子配体，如CO,NO,第一周期金属,电负性相对强的金属)富电子(供电子配体，第三周期金属)卡宾基团好的供电子功能团能与卡宾碳形成p-键(如：NR2,SR,OR,Ph);若含有多个供电子基团则使M-C键明显变弱!!简单的s-给体，如HorCH3不能提供p-电子给卡

4、宾碳6对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？a)卡宾碳相邻一个杂原子；b)相邻Ph；c)相邻两个杂原子2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？金属中心均为d6a)结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体）b)结构中三个PMe3是好的s-给体c)结构中含四个CO（好的p-受体）所以b)结构中金属中心的电子密度最大结论：b>a>c结构b)金属中心有较多的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，且b)中卡宾碳从相邻杂原子所获得的p-作用最小；a)的情况次之；c

5、)中金属中心有少的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受更多其邻位氧原子的p-键作用。7Fischer卡宾中，卡宾的s-给予性质强于p-反馈，因此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称为亲电性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试剂进攻。大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡宾部分相邻有强的p-给电子体。亲核进攻亲电进攻89.2.2Schrock卡宾(Schrockalkylidenes)RichardSchrockMIT1973年，RichardSchrock制备了第

6、一个前过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为alkylidene。9与大多数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配合物具有非常明显的M=C双键性。RichardSchrock将之命名为alkylidene，不仅是因为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有几乎相反的反应性。10Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子，与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性

7、，因而可接受亲电试剂进攻，是亲核性卡宾；Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e-（常为14e-），这说明金属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。叁线态卡宾11Fischer卡宾和Schrock卡宾成键方式的比较：9.2.3两种卡宾的对比12FischerCarbenesSchrockAlkylidenes卡宾碳易受亲核进攻(卡宾碳缺电子）亚烷基碳易受亲电进攻(亚烷基碳富电子)金属中心易受亲电进攻(金属中心有多的电子,常为d618e-体系)金属中心易受亲核进攻(金属中心通常是缺电子的,通常是d2或d0，外层电子数为16或14e-)卡宾碳由相邻