第7章 过渡金属卡宾和卡拜配合物

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1、第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物碳卡宾是以双键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡宾配合物(TransitionMetalCarbeneComplexes)。碳卡拜是以叁键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡拜配合物(TransitionMetalCarbyneComplexes)。1964年E.O.Fischer(CO)5W=C(OMe)Ph1974年Schrock(Me3CCH2)3Ta=CCMe3H7.1过渡金属卡宾配合物的结构与类型图7-1Fischer铬卡宾配合物结构数据图7-2卡宾碳的结构表7-1过渡金

2、属卡宾配合物的类型类型Fischer卡宾Schrock卡宾典型例子共振式金属Fe，Mn，Cr，WTi，Ta，Nb，Ru卡宾碳上的取代基含杂原子O，N，S基团只有H，R电子数1810－18典型配体CO，PR3R－，X－，Cp7.2过渡金属卡宾配合物的制法7.2.1由过渡金属－碳单键转化法1，由过渡金属羰基配合物及类似物制备由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此法都可以制得相应的卡宾配合物。使用含杂原子的锂有机化

3、合物作亲核试剂，可以得到含有两个杂原子的Fischer卡宾配合物。Fischer卡宾Schrock卡宾7.2.2卡宾前体法7.2.3过渡金属卡宾转化法7.3过渡金属卡宾配合物的化学性质1.Fischer卡宾（1）卡宾碳原子具有正电性，易接受亲核试剂的进攻。（2）卡宾碳的α—氢具有酸性，可与碱反应。（3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上，带有孤对电子的杂原子。（4）配位的羰基可被其他类型的配体置换。2.Schrock卡宾（1）卡宾碳原子是负电性的，易接受亲电试剂进攻。（2）卡宾碳上的氢较活泼，可与碱发生反应。（

4、3）烷基配体可被其他配体置换。7.3.1Fischer卡宾的化学性质1.卡宾碳上亲核取代反应2.过渡金属卡宾阴离子的反应3.亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应4.其他配体的置换反应7.3.2Schrock卡宾的化学性质1.与亲电试剂的反应2.碱与卡宾碳上氢的反应3.配体置换反应7.4Schrock卡宾配合物在有机合成中的应用7.4.1烯烃的交互置换反应Metathesis交互置换、岐化、移位、易位、复分解……烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-碳双键重新组合的反应。1.交

5、叉交互置换反应(CM)交叉交互置换反应是两种不同的烯烃分子之间的交互置换反应。3.开环交互置换聚合反应(ROMP)4.闭环交互置换反应(RCM)+CH2=CH2+CH2=CH25.交互置换反应催化剂图7-7交互置换反应及催化剂发展史6.交互置换反应机理图7-8交互置换反应机理7.4.2烯烃的环丙烷化反应7.4.3Tebbe-Petasis试剂1978年TebbePetasis试剂Cp2Ti(CH2R)2→[Cp2Ti=CHR]R=H,Ph7.5过渡金属Fischer卡宾配合物在有机合成中的应用7.6过渡金

6、属卡拜配合物1973年G.O.Fischer图7-10铬卡拜结构数据7.6.1过渡金属卡拜的制法1.从Fischer卡宾配合物2.从Schrock卡宾配合物7.6.2过渡金属卡拜配合物的化学性质1.分解反应2.取代反应3.加成反应