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1、六氟丁二烯的合成?14?有机氟工业Organo—FluorineIndustry2006年第1期六氟丁二烯的合成王其明(常熟三爱富中吴化工新材料有限公司)摘要:六氟丁二烯是个非常有用的高分子单体和优良的干蚀刻剂.本文介绍了六氟丁二烯的合成路线.关键词:六氟丁二烯;合成;蚀刻剂1前言六氟丁二烯是一种含有二个双键的全氟化合物(CF2=CF—CF=CF2).其沸点6~C,密度1.4g/mL(15~C).它在含氟高分子合成方面有些应用,如它可以制成聚六氟丁二烯…,也可以与其他单体合成含氟弹性体和电性能优良的树脂'3J.但是最近几年对六氟丁二烯应用研究主
2、要集中在超大规模集成线路的干蚀刻方面.研究显示它是一个优良的千蚀刻气体,可以对小于lOOnm甚至更窄宽度进行干蚀刻,具有高选择性和精确性J.六氟丁二烯的温室效应GWP(100)只有290,在大气中的寿命小于2天.而目前广泛使用的全氟饱和氟碳(PFCs)类蚀刻气体如cF4,c:F6,c—CF有非常强的温室效应见表1,而蚀刻电子线路宽度只能达到130nm.可以预见随着全球对超大规模的集成电路的强劲需求和人们对温室气体的关注,六氟丁二烯不仅可以使用在更高要求的电子线路的蚀刻,而且可以取代目前正在电子线路干蚀刻中使用的PFCs.表1一些全氟饱和氟碳的全
3、球变暖潜能值(GWPl0o)六氟丁二烯合成的路线相对比较复杂.国外只有少数几家公司有生产.国内目前还没有厂家在生产.2六氟丁=烯的合成路线在六氟丁二烯的合成中,主要有以下几种方法:2.1以1.2一二氟二氯乙烯(CFCI=CFCI)为原料1956年Ruh等利用1,2一二氟二氯乙烯作原料经过四步反应得到六氟丁二烯.首先是二聚反应.将1,2一二氟二氯乙烯加入到钢制反应器并迅速加热到275~C,在保持此温度和良好的搅拌下,反应6h.在此期间压力最高升到1920psig.经过精馏得到1,3,4,4一四氯一1,2,3,4一四氟丁烯一1,收率为87.4%(t
4、oo1).其化学反应方程式如下:2CFCI=CFCI—CFCI=CF—CFCI—CFCI2其次在阳光下,或紫外光等下对I,3,4,4一四氯一I2,3,4一四氟丁烯一I与氯气进行光氯化反应.其收率为99.4%.CFCI=CF—CFCI—CFCI2+Cl2——_+CFCI2一CFCI—CFCI—CFCI2然后进行氟化反应.光氯化得到的化合物1,1,2,3,4,4一四氯一I,2,3,4一四氟丁烷和SbF3C12加入到钢制反应器中.在良好的搅拌下加热到250~C反应5h.反应得到1,2,3,4一四氯一1,1,2,3,4,4一六氟丁烷.收率为89.6%.
5、CFCI2一CFCI—CFCI—CFCI2+SbF3CI2——_+CF2CI—CFCI—CFCI—CF2CI最后脱氯反应.把溶解在无水乙醇中的1,2,3,4一四氯一1,1,2,3,4,4一六氟丁烷加入到有锌粉的玻璃反应瓶中.反应得到最终产物六氟丁二烯.收率为93.5%.CF2CI—CFCI—CFCI—CF2CI+Zn—CF2=CF—CF=CF2+ZnCI21955年Miller【9用氟气与1,2一二氟二氯乙烯反应也可以得到1,2,3,4一四氯一1,1,2,3,4,4一六氟丁烷.产率为30%～40%.2CFCI=CFCI+F2——CF2Cl—CF
6、CI—CFCI—CF2CI2.2以三氟氯乙烯(CF=CFCI)为原料1957年Haszeldinello]利用三氟氯乙烯为原料经三步反应制备六氟丁二烯.首先三氟氯乙烯与氯2006年第1期王其明?六氟丁二烯的合成的研究?15-化碘在35～4O℃和自身产生的压力下反应得到1,2,一二氯一1,2,2一三氟碘乙烷.收率为97%.CF2=CFCI+IC1—CF2Cl—CFCII然后是偶联反应.1,2一二氯一1,2,2一三氟碘乙烷先和等量的汞混合,然后在紫外光下反应得到1,2,3,4一四氯一l,1,2,3,4,4一六氟丁烷.反应48h后的收率为95%.2C
7、F2CI—CFCII+HgCF2Cl—CFCI—CFCI—CF2CI+HgI2最后再与锌粉的乙醇溶液中进行脱氯反应.得到产物六氟丁二烯.收率为98%.Miller¨用三氟氯乙烯在550~C热解反应生成3,4一二氯一1,1,2,3,4,4一六氟一1一丁烯和l,2一二氯六氟环丁烷.转化率为34%,二种混合物的得率21%.由于此两种化合物沸点接近,不容易分馏.用加氯气进行氯化反应,然后进行分离.分离后得到1,2,3,4一四氯一1,1,2,3,4,4一六氟丁烷和l,2一二氯六氟环丁烷.前者再用锌粉脱氯得到六氟丁二烯.CF2=CFCI——CF2=CF—C
8、FC1一CF2CI+—CFClCF2一CFCll,2一二氯六氟环丁烷可以用锌粉和乙醇溶剂反应得到六氟环丁烯[】.六氟环丁烯在65O℃的温度下可以重排转
