tdi生产技术进展及市场现状分析

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1、TDI生产技术进展及市场现状分析化工市场  任宇环    TDI是甲苯二异氰酸酯的简称,有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。分子式C9H6N2O2,分子量174.16,是一种十分重要的有机化工原料。TDI商品多为两种异构体的混合物,由这两种异构体可以组成三个TDI品种,即TDI-65/35、TDI-80/20和TDI-100(2,4-异构体/2,6-异构体)。    TDI为无色透明至淡黄色液体,有刺激性气味,遇光颜色变深,沸点均为251℃。相对密度1.22±0.01(25℃),凝固点3.5

2、~5.5℃(TDI-65);11.5~13.5℃(TDI-80),闪点132℃(闭杯)。蒸气密度6.0,蒸气压1.13Pa(20℃)。蒸气与空气混合物可燃限0.9%~9.5%。不溶于水,溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。性质活泼,能与端基是羟基的树脂如聚酯(二元酸与多元醇的缩合物)、聚醚(二、三、四、六等多羟基聚醚)等进行交联;极易与水反应产生二氧化碳气体。容易与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生反应,特别是与氢氧化钠和叔胺会发生难以控制的反应,并放出大量热。与水反应生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的

3、关键反应之一,应避免受潮。在常温下聚合反应速度很慢,但加热至45℃以上或催化剂存在下能自聚生成二聚物。能与强氧化剂发生反应,遇热、明火、火花会着火,加热分解放出氰化物和氮氧化物。    TDI是制造聚氨酯的基本原料。而聚氨酯广泛用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体(广泛应用于实芯轮胎、胶带、胶辊衬里、油封、密封圈、模垫、电器元件灌封、粘合剂及涂层等)、涂料、粘合剂,还可用于乙烯基聚合物的薄膜、天然橡胶的表面加工、涂料的耐药品性添加剂、纺织加工等方面。    1.TDI生产工艺    生产TDI的方法主要有光气法和非

4、光气法两种。目前,国际上拥有TDI自主知识产权制造技术的只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数公司。虽然垄断性不如MDI高,但是也属于高技术壁垒行业。目前国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业,具体如下:中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有6万t产能,沧州大化新建的5万t2008年底投产后产能将达到11万t;中国兵器工业集团控股甘肃银光和锦州TDI,目前拥有7.4万t产能(甘肃银光),2008年计划扩至10万t,待锦州TDI2009年投产后,总产能达到15万t;外资企

5、业巴斯夫在上海拥有16万t能力。此外,烟台巨力拥有3万tTDI年生产能力。从国际TDI制造的工艺技术上看,主要分为两条工艺路线:一是以瑞典、美国杜邦技术为主的传统工艺;二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。从国内厂家的情况看,甘肃银光公司采用的是巴斯夫工艺,沧州大化和中国蓝星采用的是杜邦工艺。    通过对两种工艺的比较,可以看到,在TDI工艺氢化反应(TDA合成)的核心技术上:巴斯夫工艺采用透平式搅拌器高速搅拌负压吸氢技术,反应使用乙醇做溶剂,用镍催化剂催化加氢。其优点是反应均匀、催化剂分离工艺简捷、催化剂损耗

6、低,缺点是反应器搅拌装置机封容易损坏、材料质量要求高。而杜邦工艺采用大功率大流量循环泵逆向喷淋吸氢工艺,使用钯碳催化剂催化加氢,其优点是反应不使用溶剂,缺点是能耗高、催化剂分离工艺繁琐、催化剂损耗大。    在TDI制造工艺光化反应(TDI合成)的核心技术上:巴斯夫工艺采用高沸点DEIP(间苯二甲酸二乙酯)溶剂、喷射塔式两部反应工艺,优点是混合均匀、反应完全、副产物少、产品纯度高;缺点是高沸点DEIP溶剂在反应过程中将与光气发生副反应,消耗较大,而且生产的副产物随溶剂返回反应系统,容易造成反应系统堵塞。而杜邦工艺采

7、用的是ODCB(邻二氯苯)轻溶剂的一步法生产工艺,优点是工艺流程相对简化、溶剂消耗低、不发生副反应,缺点是一步法反应收率低、原材料消耗较大、容易造成TDI成本高。    TDI产品的主要质量要求为高纯度(99.5%以上,上海BASF产品纯度高达99.86%,2,4TDI≥80±1,2,6TDI≥20±1)低可水解氯含量(≤0.01%,上海BASF产品达到0.005%)、低酸度(≤0.004%)和低色度(≤30APHA,上海BASF产品达到20APHA)。    1.1光气法    光气法包括气相光气法和液相光气法两

8、种。迄今为止,国内外工业生产TDI的方法大多采用液相光气化法的工艺。当2010年Bayer在上海的30万t/aTDI装置投产时,这将是第一套应用该公司开发的气相法新工艺生产TDI的世界级装置。国内的中国蓝星、烟台巨力、甘肃银光等公司均采用液态光气化技术。    光气法反应大致由5个工序组成:一氧化碳和氯气反应生成光气;甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT);