季戊四醇生产技术进展及市场分析

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1、1季戊四醇的生产技术进展季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性催化剂作用下反应制得的,生产工艺主要有“钙法”“钠法”两种。“钙法”以氢氧化钙为催化剂,“钠法”以氢氧化钠为催化剂,这两种方相比,钙法生产成本较低,且甲酸钙比甲酸钠的销售价格要高,但钙法后处理较为复杂钠法成本稍高,但后处理及甲酸钠分离较为容易。尽管这些方法经过多年的发展取得了很大的进步,但现有生产工艺仍存在副产物甲酸钠量大、传统催化剂腐蚀性强、设备腐蚀严重、生产过程中有机废水排放量大、对环境污染大等不足之处,因此,人们对季戊四醇的合成工艺一直进行着不断的研究,主要有离子交换树脂催化法、混合碱法、缩合加

2、氢法、连续法合成工艺、电渗析法以及有机溶剂萃取法等。1.1离子交换树脂催化法除了采用氢氧化钠和氢氧化钙作为生产季戊四醇的催化剂外,近来一些研究提出了在环境友好条件下,用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂,使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇的工艺。该工艺使用的是固定床间歇式反应器。即含有15.5dm3的SBK离子交换柱,反应停留时间为1~2h,交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛,母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液(如6%的NaOH溶液)再生,然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物,

3、但工艺较为复杂,对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐,且同样面临副产物甲酸钠的问题,产品规模也不大,此外,该法目前尚处于探索阶段。1.2混合碱法20世纪90年代末期、国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇的方法。该为方法的反应原理基本与传统方法相仿,即通过醇醛缩合与Cannizarro反应得到季戊四醇和副产物甲酸盐,不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下，通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序，回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。与传统的“钠法”和“钙法”相比较,混合碱法具有

4、如下特点：一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇,反应条件较为稳定,可减少副反应的发生,对提高季戊四醇的产率有利；二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小,三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下,通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐,作为下一批反应的催化剂,循环使用。一方面节省了大量的碱,得到了高质量高收率的产品,既降低了成本,又有利于提高产量和经济效益。另一方面,该工艺副产物少,无三废产生,是一种可持续发展的绿色工艺,必将产生很好的环境和社会效益,具有良好的发展前景。1.3缩合加氢法该方法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一

5、定比例混合后,在低温下缩合生成季戊四醇,再在减压下蒸馏,分离出来的三乙胺返回缩合工序。季戊四醇在加压下催化加氢,使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。与传统的方法相比较。该法生产季戊四醇不仅反应温度较低,后处理步骤简单,产品质量好,节省了甲醛和大量的碱,而且该法彻底解决了“钠法”和“钙法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单,设备少,投资省,成本低,但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。目前该方法还没有实现工业化生产。1.4连续法合成工艺季戊四醇的连续合成工艺包括连续合成、多效连续蒸发、连续结晶分离和连续干燥包装等。整

6、个生产过程的连续化,使得装置的自动化程度大幅度提高。日本、意大利、捷克、西班牙等国对连续法合成工艺进行了深人的研究,大多数厂家均采用连续化生产工艺。日本、捷克的连续化合成工艺为：反应体系由6个左右的串联反应器组成,每个反应器由混合段、冷却段和反应段组成,反应段的长径比约为7,将甲醛和碱连续送人第一个反应器的混合段,然后次流经各反应器,乙醛分别由每个反应器的混合段进人（乙醛添加量在各反应器依次递减）,反应混合物在每个反应器的停留时间为5~30min,最后一个反应器的停留时间可以是30~60min。该工艺已实现工业化,收率可达95%以上。意大利Polial

7、i公司的连续合成工艺为反应在两个串联反应器中进行,将被冷却到30℃的甲醛、乙醛、烧碱水溶液加人第一反应器,第一反应器是一个常压立式容器,分为四个不同的段,并装有带四层搅拌桨的立式搅拌器,反应器器壁上有立式折流板,反应液在各段都能得到充分混合全部甲醛溶液及60%的乙醛溶液加入反应器的第一段,余下40%的乙醛溶液均匀地分别加人第三段和第四段,氢氧化钠溶液则均匀地分别加人反应器的第一段和第二段从第一反应器中溢流出来的溶液在第二反应器中继续反应,两反应器的停留时间分别为15min和42min;含微量碱的反应液从第二反应器流出,在静态混合器中用甲酸中和至PH=6

8、,中和后的反应液在带搅拌器的立式中间罐中得到充分混合。连续结晶工艺,有全连续型和半连续型之分。