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1、1-正丁基杂氮硅三环的合成及表征研究?开发荫机硅材斟,2009,23(5):293～296SILICONEMATERIAL1一正丁基杂氮硅三环的合成及表征王志勇(安阳师范学院化学化工学院,安阳455002)摘要:以正溴丁烷和镁屑为原料,制备了正丁基溴化镁;然后与正硅酸乙酯通过格氏反应,合成出正丁基三乙氧基硅烷;再与三乙醇胺在丙酮溶剂中,在氢氧化钠催化下,通过酯交换反应合成出1一丁基杂氮硅三环.研究了溶剂种类,催化剂种类,三乙醇胺与正丁基三乙氧基硅烷的量之比,反应时间对l一正丁基杂氮硅三环产率的影响
2、,并用IR,GC—MS等对产物结构进行了表征.结果表明,格氏反应的平均产率为83.4%;酯交换反应的适宜条件为催化剂氢氧化钠的用量为三乙醇胺质量的2%,三乙醇胺与正丁基三乙氧基硅炕的量之比为2:1,在丙酮回流温度下反应4h时,在此条件下目标产物的平均产率为73.6%.关键词:正硅酸乙酯,正溴丁烷,三乙醇胺,酯交换反应,l一正丁基杂氮硅三环中图分类号:0627.41文献标识码:A文章编号:1009—4369(2009)05—0293—04杂氮硅三环是一类具有特殊笼状结构的有机硅化合物,上世纪60年代
3、初,美国的C.L.Frye首先对此类化合物作了报道.近些年的研究表明,其大多数同系物具有良好的生物活性和药用性能,在临床医学上可用于治疗脱发,创伤,烧伤等,在农业上可作为植物生长促进剂.杂氮硅三环类化合物的生理活性与硅原子上所连基团的种类有十分密切的关系.取代基为烷氧基,烷基时,此类化合物具有广谱抗菌性和良好的促进细胞分裂的性能,医用前景较广_471.目前合成烷基取代杂氮硅三环类化合物的方法通常是先由烷氧基硅烷合成烷氧基取代杂氮硅三环,再通过官能团转化法得到烷基取代杂氮硅三环.此法存在烷氧基难被取
4、代,易发生环断键等副反应,并涉及多相反应等问题,导致产率较低.本实验先通过格氏法合成烷基取代硅氧烷,然后通过酯交换法成环.此法都为均相反应,同时避免了环断键等副反应的发生.1实验1.1主要原料及仪器三乙醇胺:AR,天津市北方化玻购销中心;正硅酸乙酯:AR,上海威方精细化工有限公司;正溴丁烷:AR,天津市光复精细化工有限公司;丙酮:AR,天津市富宇精细化工有限公司;氢氧化钠:AR,北京北化精细化学品有限公司;无水乙醚:AR,天津市富宇精细化工有限公司;镁:CP,沈阳化学试剂厂.傅立叶变换红外光谱仪:
5、NicoletAvatar360,美国尼高力公司;气质联用仪:Agilent7890A5975C型,美国安捷仑公司.1.2合成路线Mg十n,c4Hr型.c4H9MgBrn-C4HgMgBr+Si(0Et)4尘坠.cH一!i一.Et.一一NaOHOICHSiOEt(HOCH2CH2)3N-q49一一+———./,I/户～o,OEt_-,Ir1.3正丁基三乙氧基硅烷的合成在装有搅拌装置,温度计,回流冷凝管,干燥管和恒压滴液漏斗的250mL四颈瓶中,加入4.8g镁屑和15mL无水乙醚,再加入一粒碘;
6、在滴液漏斗中加人27.4g正溴丁烷与15mL无水乙醚的混合液,向四颈瓶中滴入5mL混合液,反应开始剧烈进行,用冷水冷却;待反应缓和收稿日期:2009—05—04.作者简介:王志勇(1977一),男,硕士,讲师,主要从事有机硅材料的研究及开发.E—mail:wwzzyy一1105@163.COIIl.?294?请机?l甜舛第23卷后,加入20mL无水乙醚,开动搅拌器,缓慢滴加剩余正溴丁烷与无水乙醚的混合液,反应体系保持微沸;滴完后继续保温回流1h,制成格氏试剂.将格氏试剂用冰水浴冷却,在搅拌下自滴液
7、漏斗中滴入41.6g正硅酸乙酯和10mL无水乙醚的混合液,30rain左右滴加完毕;滴完后加热,微沸下搅拌2h;冷却后减压抽滤,用无水乙醚洗涤滤渣;常压蒸出乙醚,然后减压蒸馏,收集100～106~C/0.09MPa的馏分,得无色透明液体.1.41一正丁基杂氮硅三环的合成在装有滴液漏斗,回流装置,干燥管,温度计,搅拌磁子的250mL四颈瓶中,加入30mL丙酮和29.8g三乙醇胺,再加入少量的氢氧化钠,开动搅拌器并加热至丙酮的回流温度;自滴液漏斗中慢慢滴加20mL丙酮和22g正丁基三乙氧基硅烷的混合液
8、,滴毕后恒温回流4h;减压抽滤,分别用乙醇,乙醚洗涤固体,在红外灯下烘干,得白色晶体,用无水乙醇一丙酮重结晶,熔点232～234℃.产物的平均产率为73.6%2结果与讨论2.1产物的表征图1为中间产物的IR谱图.400030002000l000波数/cm图1中间产物的IR谱图图1中,在2976cm～,2926cm,2893em处为饱和碳氢键的伸缩振动吸收峰,1167cm处为C—O键的伸缩振动吸收峰,1106cm～,1083cm处为si—O键的伸缩振动吸收峰,791cm处为si—C键
