石油炼制过程(ppt)

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石油炼制过程 主要内容原油组成石油馏分常减压蒸馏装置与设备催化裂化装置延迟焦化加氢技术脱硫装置 原油组成石油（Petroleum）或称原油（CrudeOil）是一种从地下深处开采出来的黄色、褐色乃至黑色的可燃性粘稠液体，它常与天然气并存，有“黑色金子”之称。主要是由远古海洋或湖泊中的生物在低层中经过漫长的地球化学演化而形成的烃类和非烃类的复杂混合物。常规原油的相对密度在0.80~0.95之间。而我国原油的相对密度大多在0.85~0.95之间，属偏重的常规原油。重质原油的相对密度均在0.93以上，有的还大于1.0。 石油中烃类的类型及分布规律（C、H元素）石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃和芳烃原油中一般不含烯烃，炔烃更少石油中的非烃化合物（同时含有C、H元素）S、N、O为石油中的非烃组成元素，也称之为杂原子，它们组成了石油中的非烃化合物，虽然这三种元素在原油中的含量并不高，但是含这些杂原子的非烃化合物在原油中的含量则相当可观。微量金属与非金属元素，如Ni、V、Fe、Cu 石油馏分馏分：用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程馏分与产品的区别：石油产品是石油的一个馏分，但馏分并不等同于产品。石油产品要满足油品的规格要求，馏分要变成产品还必须对其进一步加工直馏馏分：从原油直接分馏得到的馏分。它基本保留了石油化学组成的本来面目，如：不含不饱和烃，在化学组成中含有烷烃、环烷烃、芳香烃等 石油馏分石油中含有的馏分，一般规定：小于180℃的馏分为汽油馏分（也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分）Gasolinefraction180～350℃的馏分为煤、柴油馏分（也称中间馏分，AGO）Atmosphericgasoil由于原油从350℃开始有明显的分解现象，所以对于沸点高于350℃的馏分，需在减压下进行分馏，在减压下蒸出馏分的沸点再换算成常压沸点。350～500℃的馏分为减压馏分（也称高沸点馏分或润滑油,VGO）Vacuumgasoil大于500℃的馏分为减压渣油馏分(VR)Vacuumgasoil 原油汽油煤、柴油减压馏分单环及少量双环环烷烃单环芳烃(苯系)C10～C20左右的正构烷烃单环、双环及多环环烷烃单环、双环芳香烃C20～C36左右的正构烷烃单、双、三环以及三环以上的环烷烃单、双、多环芳烃减压渣油C5-C10的正构烷烃 常减压蒸馏装置与设备 几乎所有炼油厂中原油的第一个加工过程就是蒸馏distillation（俗称为龙头）。所谓原油一次加工，即指原油蒸馏而言。 蒸馏有多种形式，可归纳为闪蒸（平衡气化或一次气化）、简单蒸馏（渐次气化）和精馏三种方式。作为原料的液体混合物被放置在蒸馏釜中加热。在一定的压力下，当被加热到某一温度时，液体开始气化，生成了微量的蒸气，即开始形成第一个汽泡。此时的温度，即为该液相的泡点温度，液体温合物到达了泡点状态。生成的气体当即被引出，随即冷凝，如此不断升温，不断冷凝，直到所需要的程度为止。这种蒸馏方式称为简单蒸馏。简单蒸馏常用于实验室或小型装置上，如恩氏蒸馏 闪蒸和精馏是在工业上常用的两种蒸馏方式，前者如闪蒸塔、蒸发塔或精馏塔的气化段等，精馏过程通常是在精馏塔中进行的。加热某一物料至部分气化，经减压设施，在容器（如闪蒸罐、闪蒸塔、蒸馏塔的气化段等）的空间内，于一定温度和压力下，气、液两相分离，得到相应的气相和液相产物，叫做闪蒸。闪蒸只经过一次平衡，其分离能力有限，常用于只需粗略分离的物料。如石油炼制和石油裂解过程中的粗分。 精馏是分离液相混合物的有效手段，它是在多次部分气化和多次部分冷凝过程的基础上发展起来的一种蒸馏方式。炼油厂中大部分的石油精馏塔，如原油精馏塔、催化裂化和焦化产品的分馏塔、催化重整原料的预分馏塔以及一些工艺过程中的溶剂回收塔等，都是通过精馏这种蒸馏方式进行操作的。 由于塔顶液相回流和塔底气相回流的作用，沿精馏塔高度建立了两个梯度：(1)自塔底至塔顶逐级下降的温度梯度；(2)气、液相中轻组分自塔底至塔顶逐级增大的浓度梯度。精馏塔内沿塔高的温度梯度和浓度梯度的建立及接触设施的存在是精馏过程得以进行的必要条件 由于两个梯度的存在，在塔中每一个气、液两相的接触级中，由下而上的较高温度和较低轻组分浓度的气相与由上而下的较低温度和较高轻组分部的液相存在差别，因此气、液两相在接触前处于不平衡状态，形成相间推动力，使气、液两相在接触过程中进行相间的传热和扩散传质，最终使气相中的轻组分和液相中的重组分分别得到提纯。经过多次气、液相逆流接触，最后在塔顶得到较纯的轻组分，在塔底得到较纯的重组分。精馏的实质：气、液两相进行连续多次的平衡汽化和平衡冷凝精馏的分离效果要远远优于平衡汽化和简单蒸馏。 常减压装置常减压装置是对原油进行一次加工的蒸馏装置，即将原油分馏成汽油（Gasoline）、煤油（kerosene）、柴油（diesel）、蜡油(waxoil)、渣油(residualoil)等组分的加工装置。 减压蒸馏减压蒸馏（Vacuumdistillation)及其特点常压蒸馏剩下的重油组分分子量大、沸点高，且在高温下易分解，使馏出的产品变质并生产焦炭，破坏正常生产。因此，为了提取更多的轻质组分，往往通过降低蒸馏压力，使被蒸馏的原料油沸点范围降低。这一在减压下进行的蒸馏过程叫做减压蒸馏。减压蒸馏是在压力低于100KPa的负压状态下进行的蒸馏过程。 由于物质的沸点随外压的减小而降低，因此在较低的压力下加热常压重油，上述高沸点馏分就会在较低的温度下气化，从而避免了高沸点馏分的裂解。通过减压精馏塔可得到这些高沸点馏分，而塔底得到的是沸点在500℃以上的减压渣油。塔底产品—减压渣油Vacuumresiduum焦化原料、催化原料等二次加工原料经加工后生产重质润滑油生产沥青做燃料油 减压蒸馏的核心设备是减压塔和它的抽真空系统减压塔的基本要求：尽量提高拔出率，对馏分组成要求不是很严格提高拔出率的关键：提高减压塔的真空度 减压精馏塔分燃料型和润滑油型两种燃料型减压塔主要生产二次加工如催化裂化、加氢裂化等原料，它对分离精确度要求不高，希望在控制杂质含量的前提下，如残炭值低、重金属含量少等，尽可能提高馏分油拔出率。润滑油型减压塔以生产润滑油馏分为主，希望得到颜色浅、残碳值低、馏程较窄、安定性好的减压馏分油，因此不仅要求拔出率高，而且具有较高的分离精确度。 重质油转化为轻质油从大分子分解为较小的分子主要依靠分解反应（热反应和催化反应）从低H/C的组成转化成较高H/C的组成脱碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）加氢（加氢裂化） 催化裂化催化裂化是重质油在酸性催化剂存在下，在500℃左右、1×105~3×105Pa下发生裂解，生成轻质油、气体和焦炭的过程。催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质瓦斯油和渣油的核心技术，是炼厂获取经济效益的重要手段。催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺催化裂化是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段催化裂化于1936年实现工业化催化裂化原料：重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分油)、常压重油、减渣、脱沥青油 催化裂化产品分布气体:10～20%，气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高汽油:产率在30～60%之间，辛烷值较高，约80～90柴油:产率在0～40%，十六烷值较低，需调和或精制油浆：产率在0～10%焦炭:产率在5%～10%，原子比大约是C:H=1:0.3～1 焦炭沉积在催化剂的表面上，使催化剂的活性下降。因此，经过一段时间的反应后，必须烧去催化剂上的焦炭以恢复催化剂的活性。这种用空气烧去积炭的过程称做“再生”。由此可见，一个工业催化裂化装置必须包括反应和再生两个部分。催化裂化反应分解等反应生成气体、汽油等小分子产物缩合反应生成焦炭 因此，一个工业催化裂化装置必须解决周期性地进行反应和再生，同时又周期性地供热和取热这一个问题。如何解决反应和再生这一对矛盾是早期促进催化裂化工业装置型式发展的主要推动力。反应：吸热过程，一般每公斤新鲜原料的反应大约需吸热400KJ催化裂化再生：放热过程，每公斤焦炭燃烧约放出热量33500kJ 催化裂化装置1.固定床反应器预热后的原料进入反应器内进行反应，通常只经过几分钟到十几分钟，催化剂的活性就因表面积炭而下降，此时，停止进料，用水蒸气吹扫后，通入空气进行再生。因此，反应和再生是轮流间歇地在同一个反应器内进行。为了在反应时供热及在再生时取走热，在反应器内装有取热的管束，用一种融盐循环取热。为了使生产连续化，可以将几个反应器组成一组，轮流地进行反应和再生。设备结构复杂，生产连续性差 2.移动床催化裂化反应和再生是分别在反应器和再生器内进行的。原料油与催化剂同时进入反应器的顶部，它们互相接触，一面进行反应，一面向下移动。当它们移动至反应器的下部时，催化剂表面上已沉积了一定量的焦炭，于是油气从反应器的中下部导出，而催化剂则从底部下来，再由气升管用空气提升至再生器的顶部，然后，在再生器内向下移动的过程中进行再生。再生过的催化剂经另一根气升管又提升至反应器。由于催化剂在反应器和再生器之间循环，起到热载体的作用，因此，移动床内可以不设加热管。但是在再生器中，由于再生时放出的热量很大，虽然循环催化剂可以带走一部分热量，但仍不能维持合适的再生温度。因此，在再生器内还须分段安装一些取热管束，用高压水进行循环以取走剩余的热量。 3.流化床催化裂化其反应和再生也是分别在两个设备中进行，其原理与移动床相似，只是在反应器和再生器内，催化剂与油气形成与沸腾的液体相似的流化状态。为了便于流化，催化剂制成直径为20~100µm的微球。由于在流化状态时，反应器或再生器内温度分布均匀，而且催化剂的循环量大，可携带的热量多，减少了反应器和再生器内温度变化的幅度，因而不必再在设备内专设取热设施，从而大大简化了设备的结构。 同固定床催化裂化相比较，移动床或流化床催化裂化都具有生产连续、产品性质稳定及设备简化等优点。在设备简化方面，流化床的优点更突出，特别是流化床更适用于大处理量的生产装置。由于流化床催化裂化的优越性，它很快就在各种催化裂化型式中占据了主导地位。自60年代以来，为配合高活性的分子筛催化剂，流化床反应器又发展为提升管反应器。目前，在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化裂化已占绝大部分。我国的情况也是如此。 催化裂化装置，也称为流化催化裂化装置(“FCC”)。所谓“流化（Flowing）”是指当气体以一定的速度通过装有催化剂（Catalyst）的空间时，催化剂将剧烈扰动，气固两相混合在一起，像流体一样流动或沸腾。DCC：deepcatalystcracking（深度催化裂化）RCC：residuumcatalystcracking（渣油催化裂化） 流化催化裂化装置的特点(1)产品质量好。汽油辛烷值高，一般约为80左右，而且安定性好。(2)开工周期长。一般开工周期为1年，周期长的可达2～3年。(3)可提供大量化工原料。在裂化气体中，主要为含C3和C4的烃类，其中的丙烯、丁烯和异丁烷的含量很高，它们都是石油化工生产的重要原料。同时，还能提供大量的民用液化石油气。而催化柴油中含有大量重质芳烃，是制取萘的原料。柴油中的重质芳烃抽提后，16烷值亦可得到改善。 (4)产品方案灵活。同一装置，采用不同的操作条件，可以得到不同产品的产率(气体、汽油、柴油的产率和比例)。(5)原料选择范围宽。常压重馏分油、减压馏分油、焦化蜡油、润滑油脱蜡后的蜡膏、脱沥青油等，均可作为催化裂化原料。随着催化裂化技术的发展，现在常压重油和减压渣油也可作为催化裂化原料油使用。(6)经济效益好。由于催化裂化装置可以将低值的重质油晶变为高价值的轻质油品，而且轻质油收率很高，故经济效益是很可观的。 催化裂化装置的组成单元按照工艺流程，整个装置可以分为四个单元或“系统”：(1)反应-再生系统（Respond-rebornsystem）。包括原料油的裂化反应和催化剂的再生两个工艺过程。(2)分馏系统（distillatingsystem）。根据裂化产品的沸程不同，将其分割成气体、汽油、柴油、回炼油和油浆。 (3)吸收稳定系统（Absorbstabilitysystem）。用稳定汽油将裂化气体中的C3和C4组分(液化石油气的主要成分)吸收下来，把乙烷及其以下的轻组分(裂化干气的主要组分)汽提出去，作为燃料气使用。(4)能量回收系统（Ｅnergyrecoveringsystem）。由于催化剂再生时产生的烟气携带有大量热能和压力能，回收这部分能量，可以降低生产成本和能耗，提高经济效益。对于大型装置，一般都是采用烟气轮机回收压力能，用作驱动主风机的动力和带动薄电机发电；用余热锅炉进行热能回收，以产生蒸汽，供汽轮机使用或外输。 延迟焦化装置焦炭化（简称焦化）是深度热裂化过程，也是处理渣油的手段之一。它又是唯一能生产石油焦的工艺过程，是任何其他过程所无法取代的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需求，致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重要地位。焦化是以贫氢重质残油（如减压渣油、裂化渣油以及沥青等）为原料，在高温（400~500℃）下进行深度热裂化反应。通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品；由于缩合反应，使渣油的另一部分转化为焦炭。一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应占很大比重，生成焦炭多。 延迟焦化装置的作用：将重质油馏分经裂解，聚合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭。工作原理：由于重质油在管式炉中加热，采用高的流速(在炉管中注水)及高的热强度(炉出口温度500℃)，使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速进入焦炭塔，使焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行，因此，称之为延迟焦化。 延迟焦化产品延迟焦化约生产70%的液体产品，其中：汽油10%~20%；柴油25%~35%；裂化原料（蜡油）25%~35%；石油气6%~8%；焦炭（也称石油焦）15%~20%。焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品。 焦化反应化学原理焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当数量的芳烃。1.裂解反应：在高温(400~550℃)条件下，大分子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体烃和轻质油品；2.缩合反应：烃类又发生缩合反应，使渣油转化成焦炭。缩合反应：是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物，同时还生成其它小分子的化合物。 各种烃类在焦化过程中的反应烷烃在400~600℃下易裂解为小分子的烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下：1.断链2.裂环 3.脱氢缩合反应示例如下：芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应，成为大分子的多环或稠环烃，并可与烯烃缩合生成石油焦。石油焦的组成和普通焦炭相似，所以也叫焦炭。 延迟焦化装置的生产工艺延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两部分，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个生产过程仍为连续操作。延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。 500℃左右340~350℃ 1.原油预热阶段：焦化原料(减压渣油)先进入原料缓冲罐，再用泵送入加热炉对流段升温至340~350℃左右。2.经预热后的原油进入分馏塔底，与焦炭塔产出的油气在分馏塔内（塔底温度不超过400℃）换热。作用：一方面把原料中的轻质油蒸出来，同时又加热了原料（至390~395℃左右）。 3.原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需的温度（500℃左右），再通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。为防止油在炉管内反应结焦，需向炉管内注水，以加大管内流速（一般为2m/s以上），缩短油在管内的停留时间，注水量约为原料油的2%左右。进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，以便进行充分反应。 4.原料在焦炭塔内反应生成焦炭聚积在焦炭塔内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦从塔内排出。 加氢技术加氢工艺技术通常涉及加氢精制、加氢处理和加氢裂化三个概念;加氢精制一般是指对某些不能满足使用要求的石油产品通过加氢工艺进行再加工，使之达到规定的性能指标；加氢处理是指对于那些劣质的重油或渣油利用加氢技术进行预处理，主要为了得到易于进行其他二次加工过程的原料，同时获得部分较高质量的轻质油品(这一过程也可叫作加氢精制)； 加氢技术加氢裂化工艺是重要的重油轻质化加工手段，它是以重油或渣油为原料，在一定的温度、压力和有氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，获得最大数量(转化率可达90％以上)和较高质量的轻质油品;日常习惯的说法并不很严格，有时将三种工艺过程统称为催化加氢，甚至简称为“加氢”。 加氢精制工艺是各种油品在氢压力下进行催化改质的一个统称。它是指在一定的温度和压力、有催化剂和氢气存在的条件下，使油品中的各类非烃化合物发生氢解反应，进而从油品中脱除，以达到精制油品的目的。加氢精制主要用于油品的精制，其主要目的是通过精制来改善油品的使用性能。 加氢精制的优点（1）原料的范围广，产品灵活性大。可处理一次加工或二次加工得到的汽油、喷气燃料、柴油等，也可处理催化裂化原料、重油或渣油等。（2）液体产品收率高，质量好（安定性好、无腐蚀性）。因此，加氢精制已成为炼油厂中广泛采用的加工过程，也正在取代其他类型的油品精制方法。此外，由于催化重整工艺的发展，可提供大量的副产氢气，为发展加氢精制工艺创造了有利条件。 目前我国加氢精制技术主要用于：二次加工汽油和柴油的精制，例如用于改善焦化柴油的颜色和安定性；提高渣油催化裂化柴油的安定性和十六烷值；从焦化汽油制取乙烯原料或催化重整原料。某些原油直馏产品的改质和劣质渣油的预处理，如直馏喷气燃料通过加氢精制提高烟点；减压渣油经加氢预处理，脱除大部分的沥青质和金属，可直接作为催化裂化原料。 加氢精制的主要化学反应通过加氢精制可使原料油品中烯烃饱和，并脱除其中硫、氧、氮及金属杂质等有害组分。其主要反应包括：1.脱硫生成硫化氢，如：RSR+2H2—2RH+H2S2.脱氮，生成氨(NH3)，如： 3.脱氧，生成H2O，如：4.烯烃加氢饱和：在各类烃中，烷烃和环烷烃很少发生反应，而烯烃、二烯烃加氢后生成烷烃。5.加氢脱金属：几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件下都被加氢和分解，生成的金属沉积在催化剂表面上，会造成催化剂的活性下降，并导致床层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性地进行更换。 反应操作温度加氢反应是放热反应，需通过限制最高反应温度以限制催化剂上的结焦量和防止产生裂化反应。在正常情况下为：处理直馏汽油馏分和中间馏分油为340～370℃；处理裂化原料油和重馏油为380～420℃；处理润滑油为300～350℃。 反应操作压力根据原料油性质，催化剂性能和对生成油的要求不同，压力可在很大范围内变动。目前氢分压多数情况约为6．37MPa，折换成装置操作压力(指反应器内)约为7．85MPa。 氢气的来源与质量要求加氢精制装置需要供给氢气。氢气来源一般有两种：一是利用催化重整的副产物——氢气，二是采用制氢装置生产的氢气。加氢精制工艺耗氢量要比同样规模的加氢裂化少。在加氢精制装置中有大量的氢气进行循环使用，叫做循环氢。氢的纯度越高，对加氢反应越有利；同时可减少催化剂上的积炭，延长催化剂的使用期限。因此，一般要求循环氢的纯度不小于65％(体)，新氢的纯度不小于70％。氢气中常含有少量的杂质气体，如氧、氯、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，它们对加氢精制反应和催化剂是不利的，必须限制其含量。 加氢精制工艺流程加氢精制的工艺过程多种多样，按加工原料的轻重和目的产品的不同，可分为汽油、煤油、柴油和润滑油等馏分油的加氢精制，其中包括直馏馏分和二次加工产物，此外，还有渣油的加氢脱硫。加氢精制的工艺流程虽因原料不同和加工目的不同而有所区别，但其化学反应的基本原理是相同的。因此，各种石油馏分加氢精制的原理、工艺流程原则上没有明显的区别。 如图所示，加氢精制的工艺流程一般包括反应系统、生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统三部分。 反应系统原料油与新氢、循环氢混合，并与反应产物换热后，以气液混相状态进入加热炉（这种方式称炉前混氢），加热至反应温度进入反应器。反应器进料可以是气相(精制汽油时)，也可以是气液混相(精制柴油或比柴油更重的油品时)。反应器内的催化剂一般是分层填装，以利于注冷氢来控制反应温度。循环氢与油料混合物通过每段催化剂床层进行加氢反应。 生成油换热、冷却、分离系统反应产物从反应器的底部出来，经过换热、冷却后，进入高压分离器。在冷却器前要向产物中注入高压洗涤水，以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。反应产物在高压分离器中进行油气分离，分出的气体是循环氢，其中除了主要成分氢外，还有少量的气态烃(不凝气)和未溶于水的硫化氢；分出的液体产物是加氢生成油，其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢；生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离出气态烃等组分，产品去分馏系统分离成合格产品。 循环氢系统从高压分离器分出的循环氢经储罐及循环氢压缩机后，小部分(约30％)直接进入反应器作冷氢，其余大部分送去与原料油混合，在装置中循环使用。为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，常用硫化氢回收系统。一般用乙醇胺吸收除去硫化氢，富液(吸收液)再生循环使用，解吸出来的硫化氢送到制硫装置回收硫磺，净化后的氢气循环使用。 1.换热、炉后混氢进入反应器。2.在反应器催化剂床层反应，硫、氧、氮和金属化合物等即变为易于除掉的物质(通过加氢变为硫化氢、水及氨等)，烯烃同时被饱和。3.加氢生成油经过换热和水冷后依次进入高压，低压分离器。从低压分离器来的加氢生成油与汽提过的加氢生成油换热，并进入加热炉加热，然后进入汽提塔，其作用是把残留在油中的气体及轻馏分汽提掉。汽提塔底出来的生成油经过换热和水冷却后，为加氢精制产品。 循环氢脱硫部分原料气自吸收塔底部进入，和来自吸收塔上部下来的贫液溶剂(乙醇胺液)相遇将H2S吸收。吸收塔底部的富液(乙醇氨液)进入溶剂再生塔再生，酸气(H2S)由再生塔顶部出来，经冷却去制硫装置，底部乙醇氨溶液循环使用。 加氢裂化装置重油轻质化基本原理是改变油品的相对分子质量和氢碳比，而改变相对分子质量和氢碳比往往是同时进行的。改变油品的氢碳比有两条途径，一是脱碳，二是加氢。热加工过程，如焦化、催化裂化都属于脱碳过程，它们的共同特点是要减小一部分油料的氢碳比，因此不可避免地要产生一部分气体烃和氢碳比较小的缩合产物——焦炭和渣油，从而使脱碳过程的轻质油收率不会太高。 加氢裂化属于石油加工过程的加氢路线，是在催化剂存在下从外界补入氢气以提高油品的氢碳比。加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合，一方面能使重质油品通过裂化反应转化为汽油、煤油和柴油等轻质油品，另一方面又可防止像催化裂化那样生成大量焦炭，而且还可将原料中的硫、氯、氧化合物杂质通过加氢除去，使烯烃饱和。因此，加氢裂化具有轻质油收率高、产品质量好的突出优点。 加氢裂化装置的特点加氢裂化装置是将重质油转化为轻质油的一种加工手段，其特点是：1.对原料油的适应性强，可加工直馏重柴油、催化裂化循环油，焦化馏出油，甚至可用脱沥青重残油生产汽油、航空煤油和低凝固点柴油;2.生产方案灵活，可根据不同季节要求来改变生产方案;3.产品质量好，轻质油收率高。 加氢裂化工艺装置的类别加氢裂化是一个集催化反应技术、炼油技术和高压技术于一体的工艺装置，其工艺流程的选择与催化剂性能、原料油性质、产品品种、产品质量、装置规模、设备供应条件及装置生产灵活性等因素有关。加氢裂化的工业装置按不同分类方法可分为多种类型： 按反应器中催化剂所处的状态不同，可分为固定床、沸腾床和悬浮床等几种型式。根据原料和产品目的不同，还可细分出很多种型式，如：馏分油加氢裂化、渣油加氢裂化以及单段流程、一段串联流程和两段流程加氢裂化等等。按尾油循环方式不同可分为一次通过法、部分循环法和全循环法。 固定床加氢裂化固定床是指将颗粒状的催化剂放置在反应器内，形成静态催化剂床层。原料油和氢气经升温、升压达到反应条件后进入反应系统，先进行加氢精制以除去硫、氮、氧杂质和二烯烃，再进行加氢裂化反应。反应产物经降温、分离、降压和分馏后，目的产品送出装置，分离出含氢较高（80％，90％）的气体，作为循环氢使用。未转化油(称尾油)可以部分循环、全部循环或不循环一次通过。 根据原料及目的产品的不同，固定床加氢裂化大致分为下列几种流程。1.单段加氢裂化流程单段加氢裂化流程中只有一个反应器，原料油加氢精制和加氢裂化在同一反应器内进行。反应器上部为精制段，下部为裂化段。这种流程用于由粗汽油生产液化气、由减压蜡油或脱沥青油生产喷气燃料和柴油。单段加氢裂化可用三种方案操作：尾油一次通过、尾油部分循环和尾油全部循环。 采用尾油循环方案，可增产喷气燃料和柴油；采用尾油一次通过流程，除生产一定数量的发动机燃料外，还可生产相当数量的未转化油(尾油)。这些尾油可用作获得更高价值产品的原料。如可用尾油生产高粘度指数润滑油的基础油，或作为催化裂化和裂解制乙烯的原料。 2.两段加氢裂化流程两段加氢裂化流程中有两个反应器，分别装有不同性能的催化剂。第一个反应器中主要进行原料油的精制；第二个反应器中主要进行加氢裂化反应，形成独立的两段流程体系。 汽提塔的作用：脱去NH3和H2S以及残留在油中的气体。 3.串联加氢裂化工艺流程串联流程是两段流程的发展，其主要特点在于：使用了抗硫化氢抗氨的催化剂，因而取消了两段流程中的汽提塔(即脱氨塔)，使加氢精制和加氢裂化两个反应器直接串联起来，省掉了一整套换热、加热、加压、冷却、减压和分离设备。 加氢裂化装置流程简图 加氢裂化装置的工艺流程原料油经过滤、脱水后进入缓冲罐，由高压泵升压后与氢气(包括循环氢与新氢气)混合后一起进入换热器与反应生成物换热至300℃左右，然后进加热炉预热(另一种流程是原料油不进加热炉而只有循环氢进加热炉预热，在炉出口与换热后的原料油混合，这种流程可以减少炉管结焦)，预热后从反应器顶部进入，在反应器内反应后由底部排出，经与新鲜原料、循环氢换热后再进入空冷器冷却，冷凝下来的油和不冷凝的油气和氢气进入高压分离器，油气分离，氢气从高压分离器顶部排出，大部分进循环氢压缩机，反应生成油由底部排出，降压后送至低压分离器，油、气再次分离，气体送燃料气管网，生成油送至分馏系统经分馏塔、汽提塔、脱丁烷塔等分馏后得到汽油、航空煤油、柴油等产品。第三种流程中分馏塔底的尾油再全部循环回到加氢裂化反应器进行裂化反应。 加氢裂化装置的操作范围如下：操作温度380～450℃，操作压力8～20MPa，采用的催化剂含有Pt、Pd、W、Mo、Ni、Co等金属氧化物作为加氢组分，以硅酸铝、氟化氧化铝或结晶硅铝酸盐为担体。原料油经加氢、裂化、异构化等反应转化为轻质油品，收率一般达100％(体积)，可得到优质重整原料及高辛烷值汽油；航空煤油和低倾点柴油。同时产品含硫、氮、烯烃低，安定性好。 沸腾床加氢裂化沸腾床(又称膨胀床)工艺是借助于流体流速带动具有一定颗粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢反应过程。沸腾床工艺可以处理金属含量和残炭值较高的原料(如减压渣油)．并可使重油深度转化；但反应温度较高，一般在400~450℃范围内。此种工艺比较复杂，国内尚未工业化。 悬浮床(浆液床)加氢工艺悬浮床工艺是为了适应非常劣质的原料而重新得到重视的一种加氢工艺。其原理与沸腾床相类似，其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合，再与氢气一向进入反应器自下而上流动，催化剂悬浮于液相中，进行加氢裂化反应，催化剂随着反应产物一起从反应器顶部流出。该装置能加工各种重质原油和普通原油渣油，但装置投资大。该工艺目前在国内尚属研究开发阶段。 加氢设备加氢工艺生产装置的主要设备是在高温、高压及有氢气和硫化氢存在的条件下运行的，故其设计、制造和材料的选用等要求都很高，对生产操作的控制也极严格。 高压加氢反应器高压加氢反应器是装置中的关键设备，工作条件苛刻，制造困难，价格昂贵。根据介质是否直接接触金属器壁，分为冷壁反应器和热壁反应器两种结构。反应器由筒体和内部结构两部分组成。 反应器筒体反应器筒体分为冷壁筒和热壁筒两种。 加氢反应器内件加氢反应是在高温高压及有腐蚀介质（H2、H2S）的条件下操作，除了在材质上要注意防止氢腐蚀及其他介质的腐蚀以外，加氢反应器还应保证：反应物(油气和氢)在反应器中分布均匀，保证反应物与催化剂有良好的接触；及时排除反应热，避免反应温度过高和催化剂过热．以保证最佳反应条件和延长催化剂寿命；在反应物均匀分布的前提下，反应器内部的压力降不致过大，以减少循环压缩机的负荷，节省能源。 为此，反应器内部需设置必要的内部构件，以达到气液均匀分布为主要目标。　　典型的反应器内构件包括：入口扩散器、气液分配盘、去垢篮筐、催化剂支持盘、急冷氢箱及再分配盘、出口集合器等，如图所示。 1、入口扩散器入口扩散器是介质进入反应器遇到的第一个部件。作用：（1）起预分配作用，将进来的介质扩散到反应器的整个截面上；（2）消除气、液介质对分配盘的垂直冲击，为分配盘的稳定工作创造条件； 2.分配盘采用分配盘是为了均布反应介质，改善其流动状况，实现与催化剂的良好接触，进而达到径向和轴向的均匀分布。 3.去垢篮筐在加氢反应器的顶部催化剂床层上有时设有去垢篮筐，与床层上的磁球一起对进入反应器的介质进行过滤。去垢篮一般均匀地布置在床层上表面，篮筐周围充填适量的大颗粒瓷球，以增加透气性。 4.催化剂支撑盘催化剂支撑盘由T形梁、格栅、丝网及磁球组成。T形梁的两边搭在反应器器壁的凸台上，其顶部逐渐变尖，以减少阻力。格栅则放在T形梁和凸台上。格栅上平铺一层粗不锈钢丝网，和一层细不锈钢丝网，上面就可以装填磁球和催化剂了。 5．冷氢箱与再分配盘冷氢箱与再分配盘置于两个固定床层之间。在冷氢箱中打入急冷用的冷氢，是为了导走加氢反应所放出的反应热，控制反应物温度不超过规定值。冷氢管喷出的氢气流与上床层来的反应物初步混合后进入冷氢箱，在此进行均匀混合。冷氢箱底部是均布开孔的喷液塔盘，气液两相均匀喷射到下层的再分配盘上，再分配盘与顶分配盘结构一样，起到对下床层截面均匀分配的作用。 有些设计自催化剂支持盘到再分配盘之间设置几个连通管，内填充瓷球，卸催化剂只要打开底封头上的卸料口，就可以卸出全部催化剂。 脱硫装置 干法脱硫drydesulphurization是采用固体吸附剂将气体中的硫化氢吸附出去。这种方法适用于含微量硫化氢的气体。经吸附后可以将硫化氢含量降至1ppm以下。常用的吸附剂有氧化锌、活性炭和分子筛等。此法的缺点是设备笨重，投资较高，且为间歇操作。在石油工业中应用最广泛的气体脱硫方法是湿式脱硫法。 湿式脱硫wetdesulphurization湿式脱硫是用液体作为吸收剂，对气体进行洗涤除去H2S。根据吸收剂对H2S的吸收方式不同又分为化学吸收和物理吸收。目前我国炼油厂气体脱硫装置采用化学吸收法，所用的吸收剂大多是醇胺类。 脱硫装置的主要化学反应1.脱除H2SremovingHydrogensulfide：乙醇胺吸收气体中的硫化氢生成硫化物和酸式硫化物2.脱除CO2removingCarbondioxide(CO2)：乙醇胺吸收气体中的CO2生成碳酸胺盐和酸式碳酸胺盐 当温度在25～40℃时，反应由左向右进行(即在吸收塔内进行)，吸收气体中的H2S和CO2；当温度升到105℃及更高时，则由右向左(在再生塔内进行)。此时胺类失去碱性，生成的胺的硫化物和碳酸盐分解，逸出原来被吸收的H2S和CO2，因此乙醇胺可以循环使用。 脱硫剂的选择醇胺是单乙醇胺、双乙醇胺和三乙醇胺的总称，是一种弱的有机碱，其碱性随温度升高而减弱。以上反应是以乙醇胺作为脱硫剂的，由于乙醇胺(MEA)——[NH2(CH2)OH简写为RNH2]溶液具有使用范围广，反应能力强，稳定性好，而且容易从沾污的溶液中回收等优点，被认为是吸收H2S及CO2较好的溶剂。 由于单乙醇胺能与COS(羟基硫，液化气体中通常含有的组分)反应而不能再生，所以单乙醇胺一般用于油气田和其它不含COS(或CS2)的气体脱硫，在炼厂气中通常含有COS，所以选用二乙醇胺(DEA)——[NH(CH2CH2OH)]或二异丙醇胺(DIPA)[NH(C3H6OH2)2]溶液。 脱硫装置的目的脱除气流中酸性组分；再生胺溶液 （１）含有H2S或CO2的原料气，经冷却到40℃自底部进入吸收塔与自塔上部引入的温度为45℃左右的乙醇胺溶液（贫液）逆向接触。（２）气体中的硫化氢和二氧化碳被胺溶液吸收，气体得到净化。（３）吸收后的净化气自塔顶排出。（４）塔底的吸收胺液(富液)经与贫液换热后进入再生塔上部，与下部来的蒸汽(重沸器产生的二次蒸汽)直接接触，升温到120℃左右，使H2S和CO2及存在于气体中的少量烃类大部分解吸出来，由塔顶排出。 （５）溶液自塔底引出进入重沸器壳程，被管程的蒸汽加热后，H2S和CO2从溶液中完全解吸出来，返回胺再生塔。（６）胺再生塔底再生后的胺液，与富液换热后，再经冷却器冷却至40℃左右，由贫液泵打入吸收塔循环使用。（７）再生塔顶出来的酸性气体(H2S、CO2、水蒸汽和烃类混合气体)经空气冷却器冷却至40℃以下，进入再生塔回流罐。在此分离出来的液体送回胺再生塔回流用，干燥酸性气体送往硫磺回收装置。 工艺流程简图气体吸收塔胺再生塔再生塔回流罐胺液过滤器复活釜再沸器蒸汽蒸汽原料气（含H2S或CO2）排放或去制硫装置冷凝热交换器 硫磺回收装置石油中都不同程度地含有一些硫化物。在炼制过程中，这些含硫化物相当大的部分都变成H2S而出现在催化裂化、加氢裂化或延迟焦化的气体之中。同时，天然气中也含有一定量的H2S气体，如不加以处理利用，将对环境造成较大的污染。 硫磺回收的基本方法一般总是先将气体中的H2S用溶剂(如乙醇胺)吸收分离出来，再把一部分H2S氧化成硫磺及SO2，将此SO2与另一部分余下的H2S再经活性氧化铝催化剂转化成硫磺。由此可见，硫磺回收装置的任务就是从烃类或其它含H2S气体中制取硫磺，以解决H2S有毒气体对大气的污染。 基本原理根据酸性气体中H2S的含量，对于不同浓度的气体，分别采用直流法、分流法和直接氧化法三种方法来回收硫磺。其基本原理可用下列反应式表示：（１）高温氧化反应 （２）催化转化反应（３）催化氧化反应由于来自脱硫装置的酸性气总是含有不同程度的烃类、CO2、水蒸气以及某些有机物，诸如羟基硫、二硫化碳、溶剂等，有的还会含有氨组分。因此，实际上发生的反应远比上述反应要复杂得多。 在高温氧化反应段，除发生上述第一种反应外，还将发生烃类的燃烧反应和相当复杂的副反应，燃烧反应和主要副反应如下：在催化转化反应段，除发生上述第二种反应外，还将发生下列有机硫的水解反应： 回收方法1．直流法：当酸性气体中的H2S含量大于50％时，一般采用直流法生产工艺。2．分流法：当酸性气体中H2S含量在15～50％之间时，一般采用分流法。3．直接氧化法:当酸性气体中的H2S浓度低于15％时，一般采用直接氧化法。无论哪种方法都是由燃烧（反应）炉、废热锅炉、转化气、冷凝器等系列容器组成。这些方法的区别在于一级转化器前面产生SO2的方法不同。 （1）从脱硫装置来的酸性气体经气-液分离器脱除水分和烃类后全部进入燃烧炉（温度1100～1300℃）。燃烧所需的空气由鼓风机供给，按酸性气体中全部烃类完全燃烧和三分之一的H2S完全燃烧生成SO2的原则配风。（2）对H2S来说，反应时炉内约有60％的H2S反应生成气体硫，余下40％的H2S三分之一生成SO2，三分之二保持不变。（3）为了取走燃烧过程中产生的大量反应热，并使生成的硫蒸气逐步冷凝，反应生成气有80％通过废热锅炉降温至350℃左右，然后反应生成气再进入一级冷凝冷却器，冷却至170℃，此时大部分硫磺呈液体状态，从一级捕集器底部分出。（4）从一级捕集器顶部出来的气体与10％的高温反应气体(从燃烧炉内出来)掺合，使气体温度提高后进入一级转化器，转化温度约为300～320℃。反应后的含硫气体进入二级冷凝冷却器，冷却至150～160℃左右进入二级捕集器，进行硫磺的分离捕集（5）从二级捕集器顶部出来的气体再与另外10％的高温过程气掺合后，进入二级转化器。转化温度约为250～270℃，然后进入三级冷凝冷却器及三级捕集器。各处捕集的液态硫，经过硫封罐集中到液硫罐，用液流泵送出。硫磺经过冷却，用结片机或钢带成型机成型后包装出厂。（6）分离出硫后的过程气(硫磺尾气)送往下游的尾气处理装置或经灼烧炉灼烧后放空 为达到较高的硫回收率，工业装置中一般设有二级、三级甚至四级转化器。采用两级转化时，硫的回收率为93%~95%；三级转化时为94%~96%；而四级转化时则可达95%~97%，所得硫磺的纯度约为99.8%。 分流法原理在这种方法中，占进料总量三分之一的酸性气体引入燃烧炉，所配空气量按烃类完全燃烧和H2S完全燃烧生成SO2进行计算。对于H2S来说，反应后在炉内没有生成气体硫，只有SO2生成。三分之二酸性气体在一级转化器前与燃烧炉内生成的SO2汇合，同时进如转化器，在催化剂作用下，H2S与SO2反应生成气体硫，其后的过程与直流法相同。 直接氧化法原理在这种方法中，将酸性气体与空气在预热器内预热到一定温度后，同时进入一级转化器反应生成硫，反应气流经一级硫冷凝器冷凝分离出硫磺。分离出硫磺的过程气经再热升温至要求的温度后，再与适量的空气混合进入二级转化器，反应气流经二级硫冷凝器分离出硫磺。其尾气经灼烧炉灼烧后放空。 直流法：酸性气全部入燃烧炉；空气量：烃类完全燃烧+1/3H2S完全燃烧分流法：：1/3酸性气入燃烧炉，空气量：烃类和H2S均完全燃烧；2/3在一级转化器前与SO2混合直接氧化法：酸性气与空气预热后一起进入一级转化器生成硫。 谢谢观看！！