c-取代基- c-c吡咯衍生物的电子光谱和非线性光学性质规律的理论研究

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1、2%2c5-取代基-3%2c4-C60吡咯衍生物的电子光谱和非线性光学性质规律的理论研究Vol.232OO2年3月高等学校化学学报CHEMICALJOURNALO!CHINESEUNIVERSI"IESNo.3444~447################################################################2*5-取代基-3*4-C60吡咯衍生物的电子光谱和非线性光学性质规律的理论研究阚玉和1*2苏忠民1*3孙世玲1杨彦杰2朱玉兰2任爱民3封继康3(1.东北师范大学化学学院功能材料化学研究所*长春13OO24;2.延边大学理

2、工学院化学系*延吉133OO2;3.吉林大学理论化学研究所*理论化学计算国家重点实验室*长春13OO23D摘要利用量子化学半经验AM1及ZINDO方法研究了2*5-取代基-3*4-C6O吡咯衍生物的结构规律和光谱性质.以全自由度优化几何构型为基础*计算了化合物的电子光谱.几种化合物在4OOnm以上均产生非C6O特征吸收*结果与实验值一致*并对电子跃迁进行了指认*分析了光谱红移的原因.同时用INDO/CI-SOS方法计算了它们的二阶非线性光学系数*其Bu值在-3O.14>1O-3O~-65.49>1O-3Oesu之间.关键词C6O吡咯衍生物;电子光谱;二阶非

3、线性光学性质;INDO/CI中图分类号O644文献标识码A文章编号O251-O79O(2OO2DO3-O444-O4环加成反应生成的C6O衍生物比较稳定*容易分离*是目前获得较纯的C6O衍生物的一种有效方法.其中*C6O与亚胺叶立德(YlideD通过1*3-偶极环加成反应[1*2]*合成C6O吡咯环衍生物*由于吡咯环上存在NH等活性基团*使其能进一步衍生化*得到各种具有特殊性质的衍生物.大量的研究工作[3~1O]表明*C6O吡咯环衍生物可形成稳定的L膜*且具有二阶非线性光学(NLOD性质*具有广阔的应用前景.本文对新合成的2*5-取代基-3*4-C6O吡咯环衍生物[6

4、]用ZINDO方法进行了电子光谱及二阶NLO性质的理论研究*并对其系列取代C6O吡咯环衍生物的结构~性质变化规律进行了比较.1理论方法以1h对称的C6O优化几何构型为初始输入*球心为坐标原点构建分子模型.采用Gaussian98量子化学程序包在AM1水平上对其进行全自由度几何优化*求得最稳定几何构型.取前线分子轨道的14个高占据轨道和14个低空轨道*加上基态共产生197个单电子激发态*再进行ZINDO/CI组态相互作用计算*得到基态和各激发态的跃迁能和振子强度*即电子光谱.在此基础上用微扰理论结合密度矩阵方法导出二阶NLO系数张量元Bijk的完全态求和SOS公式[7]

5、*计算非线性光学系数Bijk.本文讨论的体系如图1所示.体系1为C6O吡咯环衍生物最简结构*体系2*3和6的实验合成均有报道[1*2*6].为便于比较吡咯环上取代基差异给体系带来的性质变化*设计了体系4和5.Fig.1Thegeometricstructureofcompounds1622.1结果与讨论稳定几何结构用AM1方法对体系1~6进行几何结构优化.优化得到1和2具有Cs对称性;随侧链基团的引入*破坏了体系的Cs对称性*使碳笼和吡咯环发生变化*3~6属于C1点群.优化后稳定构型以体系6收稿日期:2OOO-11-17.基金项目:教育部优秀年轻教师基金(批准号:19

6、99-5D~吉林省杰出青年基金和2OOO年<跨世纪优秀人才培养计划>基金资助.联系人简介:苏忠民(196O年出生D*男*教授*博士生导师*从事量子化学和功能材料的研究.-:@..No.3阚玉和等:25-取代基-34-C60吡咯衍生物的键相分环上为发邻长.4456Bondlength/nmC12C13C7C13C11C12C8C10C7C8C10C11C10C24C8C9C11C23C6C70.157980.152590.152470.147430.137000.137070.146010.146060.145410.14528C4C9C24C25C23C2

7、6C36C45C26C27C42C43C61C62C59C60C58C59C13C16Bondlength/nm0.138600.138580.138710.138470.146440.138510.146420.146390.138460.15727N15-C16C14N15C14C66C66C68C66C69C16C77C77C78C77C79C82O86C80O88Bondlength/nm0.145940.146060.154340.151670.151250.150160.140110.139810.137220.13851C12C13C1