无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：ⅰ.聚合结果

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1、无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：Ⅰ.聚合结果无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：Ⅰ.聚合结果无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：Ⅰ.聚合结果无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：Ⅰ.聚合结果无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：Ⅰ.聚合结果无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：Ⅰ.聚合结果无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：Ⅰ.聚合结果无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：Ⅰ.聚合结果无外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究：Ⅰ.聚合结果./一第32卷第3期浙1998年5月江大学(自然科学版)(NaturaIScience)无

2、外给电子化合物的新型聚丙烯催化剂的研究I.聚合结果,枥士310027,弓——————一—————一n【.(浙江大学高分子科学与工程学系,杭州,)’.摘要以2,2-二异丁基一1,3-二甲氧基-丙烷(DIBDMP)为内给电子化合物制备了一种新的负载型催化剂,该催化剂在无需添加外给电子化合物的情况下即可获得高等规度的聚丙烯.考察了DIBDMP加入量,AI/Ti比和聚合温度对聚合反应的影响.结果表明,当DIBDMP/Mg超过0.2时,催化活性和产物的等规度趋于稳定,AIEt浓度对聚合的影响可用Langmiur-Hinshelwood竞争吸附模型来解释.同传统负载型催化剂相比,M

3、Et对此催化剂的活性和聚丙烯等规度的影响要小得多,说明DIBDMP被不易MEt移走.常压淤浆聚合时,聚合反应在3O～50C范围内符合Arrhenius方程.关键词:聚丙烯;Ziegler--Natta催化剂;给电子化合物’_l_-l_一’1I_-_?-I--I●-0’’●-l-_---一中图法分类号:063.120前言负载型聚丙烯催化剂目前已发展到第四代,它一般以芳香二酯作内给电子化合物,用硅氧烷化合物作外给电子化合物,由此催化剂得到的聚丙烯等规度非常高L1].但是聚丙烯的等规度并不是越高越好,对于薄膜制品尤其如此.等规度越高,加工温度和热封起始温度也越高.而对于薄膜制

4、品,希望有较低的加工温度和热封温度.另外,外给电子化合物硅氧烷化合物常含有苯环,用此催化剂生产的聚丙烯不适于用作食品包装,因此有必要开发新的给电子化合物.最近Iiskola等简要报道了当用2,2-二异丁基一1,3-二甲氧基一丙烷(DIBDMP)作为内给电子化合物时,在不加外给电子化合物的情况下,即可得到高等规度的聚丙烯.本文以DIBDMP为内给电子化合物,制备了无外加给电子化合物的催化剂,考察了它的聚合行为,并同其它催化剂进行了比较.-国家自然科学基金资助课题本文于1996年t月收到徐君庭:男,1969年10月出生,博士302浙江大学(自然科学版)1998年1实验部分1

5、.1DIBDMP的制备DIBDMP的制备,以丙二酸二乙酯为原料,经过二异丁基化,LiA1H.还原,CH.I醚化三步反应制得,提纯后的纯度为99,Callz浸渍后使用.1.2催化剂的制备和聚合催化剂的制备和聚合过程见文献[3],采用常压淤浆聚合方式,让丙烯气体不断鼓泡通过石油醚溶液,用A1Et.做助催化剂,二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)作外给电子化合物(对比用时),聚合时间30rain.1.3抽提和C—NMR用沸腾正庚烷抽提6小时,不溶物含量为全同指数(I.I.9/5),C—NMR在JEOLFX一90Q上测定,氘代邻二氯苯为溶剂,测定温度120C.2结果与讨论2.1不同

6、二醚加入量的影响二醚加入量对催化活性以及聚丙烯的等规度的影响如图1所示.图1表明,随着催化剂中二醚含量的增加,催化剂的活性下降,等规度上升.当二醚的加入量超过一定值后,催化活性和产物的等规度均变化不大.当二者都达到稳定值时,在加外给电子化合物的情况下,催化剂的活性为2.5kgPP/gTi?h,产物丁[MF]_-故有:KPKKA,[]I-M]“一(1-I-K,I-A]-I-K]).当[]恒定,且KI-A]》K]时,有nKl,KAKMI-A]I-M]“一(1-I-KI-A]).(2)(3)图2Al/1’i比对催化活性的影响图3([A]/R)I亓=lAIEt.浓度的关系变换得

7、:([A]/R)¨.一(1+KI-A])(KKK[])”.即:([A]/RP)一1/g+K[A]/K(K一(KK,K[])”.)将([A]/R)”.对I-A]作图,所得结果见图3,三种催化剂都较好地符合线性规律,说明A1Et.确实同单体发生竞争吸附后才参加反应,可以用Langmiur—Hinshelwood模型来描述.AIEt.对聚合物的等规度的影响见图4.从整体上来看,三种催化剂制备的聚丙烯的等规度都随AI/Ti比的增大而降低,但是下降的速度不同.只加DNBP为内给电子化合物的催化剂下降速度最快,添加了外给电子化合物DPDMS后,下降速